本发明属于功能高分子材料
技术领域：
，涉及复合纳米纤维膜领域，具体涉及一种功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
：随着工业化的发展，金属离子污染水源的问题日益严重，目前对除去水中重金属离子的主要方法有：反渗透、离子交换、电化学沉降、氧化还原、生物处理及吸附技术，其中，吸附技术因易操作、高效、可重复利用、成本低而备受关注；由于纳米纤维膜具有较高的比表面积，使纤维表面暴露出更多的功能基团，增加了纤维表面吸附位数量，而被广泛的应用于重金属离子的吸附中，同大多数吸附材料的原理相同，纳米纤维膜对重金属离子的吸附也是一种传质过程，重金属离子通过物理作用或化学反应，从液相转移到纤维膜上，完成对重金属离子的吸附作用，目前研究较多的纳米纤维复合膜的基体材料主要有机纳米纤维，如中国专利公布号cn105107012a公开了一种采用静电纺丝技术，以聚己内酯和壳聚糖为基体制备的纳米纤维膜，中国专利公布号cn103866487a公开了一种采用静电纺丝技术制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜，有机-无机复合纳米纤维、无机纳米纤维。静电纺丝是指聚合物在加热熔融或溶解状态下，通过静电场作用形成纤维的过程。静电纺丝生产的纳米纤维或纳米纤维膜具有显著特征如一个非常大的表面积，孔隙大小在纳米范围、独特的物理特征灵活机动的物理/化学改性和功能化。纳米纤维膜表现出的独特的性质和多功能，使他们广泛应用到过滤器、纳米电子器件、光学器件、催化剂、纤维增强材料、分离膜、环境检测及治理、能源转换与存储及生物医学等领域。壳聚糖(cs)，由于其包含氨基、羟基等官能团，被用作一种重要的重金属基础吸附剂，然而由于壳聚糖在酸性溶液中粘度较高、带正电荷，以及分子内和分子间强化学键作用，致使其在静电纺丝过程中难以自由移动，导致纤维不连续，含珠状物，甚至纺丝断裂。为此，人们曾将聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、纤维素、聚己酸内酯(pcl)、尼龙-6(聚酰胺-6)、聚乳酸(pla)等聚合物与壳聚糖混纺，增强了纺丝的韧度和强度。聚乙烯醇(pva)作为一种半结晶的亲水性化合物，聚乙烯醇具有良好的化学稳定性、可降解性和生物相容性。pva分子中含有大量的羟基，羟基上的氧原子含有孤对电子，可以进入金属离子空价电子轨道，通过轨道杂化形成配位键，进而形成金属配合高分子，该性能通常被应用于废水中金属离子回收以及海水中铀离子富集等。但它也有明显的缺点，如吸湿性大，耐水性差，热稳定性低等。聚己内酰胺(pa6)具有很高的强度，化学性能稳定，易溶于甲酸，为静电纺复合纳米纤维提供了基本条件。另外，pa6分子主链上酰胺键具有电负性强的酰基，也可以为金属离子配合提供共有电子对，pa6静电纺纳米纤维成纤较好，在水溶液中形态相对稳定。技术实现要素：根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的问题是提出一种功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法，目的是将壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺的优点相结合，有效的改善壳聚糖的可纺性以及克服聚乙烯醇在水中的溶胀问题，使复合纳米纤维膜具有良好的金属离子吸附性能，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：1)原料制备：将cs、pva及pa6固体切片进行真空干燥；2)配制cs与pva复合纺丝液：室温下取上述干燥的cs、pva加入到乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，得cs与pva复合纺丝液；3)配制pva与pa6复合纺丝液：室温下取上述干燥的pva、pa6加入到甲酸溶液中，搅拌至完全溶解，得pva与pa6复合纺丝液；4)cs/pa6/pva复合纳米纤维膜的制备：将上述cs与pva复合纺丝液和pva与pa6复合纺丝液置于双道注射泵上进行高压静电纺丝，将纺丝的纳米级cs/pa6/pva复合纤维沉积在滚筒接收装置上，得cs/pa6/pva复合纳米纤维膜。优选的，所述真空干燥的温度为50℃，干燥时间为12h。优选的，所述乙酸质量分数为36％；所述甲酸质量分数为88％。优选的，所述cs、pva总质量分数为8-12％，cs与pva质量比为1:9-3:7。优选的，所述pva、pa6总质量分数为14-18％，pva与pa6质量比为3:11-5:13。优选的，所述高压静电纺丝工艺参数为：喷丝头与接收装置距离12-18cm，纺丝液流速0.1-0.3ml/h，施加电压为15-20kv，通过接收装置接收8-15h。优选的，所述复合纳米纤维膜应用在吸附重金属离子中。与现有技术相比，本发明有益效果是:1.pa6是常见的高分子材料，价格低廉，来源广泛且易成膜，在静电纺丝领域技术较为成熟，在本发明中作为良好的结构支撑材料效果显著。2.pva分子中含有大量的羟基，羟基上的氧原子含有孤对电子，可以进入金属离子空价电子轨道，通过轨道杂化形成配位键，进而形成金属配合高分子；cs由于其包含氨基、羟基等官能团，也是一种重要的重金属基础吸附剂，本发明有效的改善cs的可纺性以及克服pva在水中的溶胀问题，并将二者通过静电纺丝有机的结合在一起，增强了材料的功能性。3.本发明最终制备的功能性cs/pva/pa6复合纳米纤维膜表面具有大量的功能性基团，应用于大分子过滤、酶固定及金属离子吸附等领域，具有显著的功能性。附图说明1.图1是cs/pva/pa6复合纳米纤维膜sem图。2.图2是cs/pva/pa6－cd(ⅱ)复合纳米纤维膜sem图。3.图3是cs/pva/pa6复合纳米纤维膜吸附cd(ⅱ)前、后edx图。a、cs/pva/pa6复合纳米纤维膜吸附cd(ⅱ)前，b、cs/pva/pa6复合纳米纤维膜吸附cd(ⅱ)后。具体实施方式下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。实施例1一种功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：1)原料制备：将cs、pva及pa6固体切片放置在50℃真空干燥箱中干燥12h；2)配制cs与pva复合纺丝液：室温下取上述干燥的cs、pva加入到质量分数为36％的乙酸溶液中，在转速500r/min下，搅拌至cs和pva完全溶解与乙酸溶液中，其中，cs与pva总质量分数为8％，cs与pva质量比为1:9，得cs与pva复合纺丝液；3)配制pva与pa6复合纺丝液：室温下取上述干燥的pva、pa6加入到质量分数为88％甲酸溶液中，在转速500r/min下，搅拌至pva与pa6完全溶解与甲酸溶液中，其中，pva与pa6总质量分数为14％，pva与pa6质量比为3:11，得pva与pa6复合纺丝液；4)cs/pa6/pva复合纳米纤维膜的制备：将上述cs与pva复合纺丝液和pva与pa6复合纺丝分别置于两支注射器中，夹持在双道注射泵上通过高压静电纺丝，并使纳米级cs/pa6/pva复合纤维沉积在滚筒接收装置上，其中，高压静电纺丝条件工艺参数为：喷丝头与接收装置距离12cm，纺丝液流速0.1ml/h，施加电压为15kv，通过接收装置接收8h。实施例2本实施例中功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中cs与pva总质量分数为10％，cs与pva质量比为2:8；步骤(3)中pva与pa6总质量分数为16％，pva与pa6质量比为4:12；步骤(4)中高压静电纺丝条件工艺参数为：喷丝头与接收装置距离15cm，纺丝液流速0.2ml/h，施加电压为18kv，通过接收装置接收10h。实施例3本实施例中功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中cs与pva总质量分数为12％，cs与pva质量比为3:7；步骤(3)中pva与pa6总质量分数为18％，pva与pa6质量比为5:13；步骤(4)中高压静电纺丝条件工艺参数为：喷丝头与接收装置距离18cm，纺丝液流速0.3ml/h，施加电压为20kv，通过接收装置接收15h。对实施例1-3制备的功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜进行cd(ⅱ)离子吸附性能测试，配置浓度为50mmol/l的氯化镉溶液，在三个摇瓶中分别加入40ml镉离子溶液，将实施例1-3中的功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜称重后放入摇瓶中，在25℃，转速100r/min下摇床振荡24h，再用去离子水充分洗涤，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定离子吸附量,测试结果如下表所示：测试项目实施例1实施例2实施例3cd2+吸附量(mg/g)68.3379.2174.36由表中数据可知，功能性壳聚糖、聚乙烯醇与聚己内酰胺复合纳米纤维膜具有良好的cd(ⅱ)金属离子吸附性能。上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。当前第1页12