本发明属于碳纳米管集合体改性领域，具体涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，更具体涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体在强度、模量、伸长率、电导率、结构均匀度等方面的改性处理方法。
背景技术：
碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，它具有石墨优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击性能，并且传热和导电性能好，强度高，在许多领域有着重要的应用前景，是21世纪最有前途的纳米材料之一。
随着纳米技术的发展，碳纳米管可以直接制备成纱线、碳纳米管膜等宏观集合体。碳纳米管集合体继承了碳纳米管的优异性能，更容易操作，应用更为广泛。但是在碳纳米管集合体中碳纳米管之间仅有范德华力作用，作用力很弱，导致碳纳米管集合体结构松散，碳纳米管取向低，含量也较低，性能远低于单根碳纳米管。
国内外有学者使用将树脂与碳纳米管集合体复合的方式，提高其力学性能，但是由于树脂的引入使碳纳米管原有的柔性及导通性能有所影响。也有学者采用等离子体处理技术将化学官能团接枝于碳纳米管集合体表面，提高碳纳米管之间的作用力，从而提升其综合性能。但是等离子体能量消耗大，且会损伤碳纳米管本身的结构。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，采用特殊高温与冷却工艺，改善碳纳米管集合体综合性能，解决碳纳米管集合体的结构松散、力学性能较差等问题，操作简单，成本低廉，绿色环保。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，包括以下步骤：
(1)升温热处理
将已除杂的碳纳米管集合体施加0.5～3％的张力，对施加张力后的碳纳米管集合体进行升温热处理，热处理温度为100～400℃，热处理时间为30～200min；
(2)降温处理
将热处理后的碳纳米管集合体进行降温处理，降温速率为0.5～20℃/min，降温至25℃；
(3)重复步骤(1)-(2)，重复操作次数为0～20次。
进一步，本发明所述的碳纳米管集合体是由且仅由碳纳米管材料组成的自支撑宏观体。
步骤1)中，升温热处理的升温速率为1～20℃/min。
又，步骤1)中，升温热处理的加热方式是在空气中加热，或在其它含氧气的混合气体氛围中加热，可以在马弗炉或其它加热装置加热，控制加热气体气流量为200～500sccm。
更优选的，所述的碳纳米管集合体为碳纳米管纱线、碳纳米管膜，或基于石墨烯和碳纳米线的结合体。
更优选的，步骤3)中，重复操作次数为0～5次。
本发明所述的升温热处理操作需使碳纳米管集合体控制在一定张力范围内，所需的张力因碳纳米管集合体实际结构性能需要而异，张力大小为碳纳米管集合体强力的0.5～3％。在升温过程中，碳纳米管的振动加剧，结构重新调整，使材料的取向结构受到破坏，而在上述受力情况下，碳纳米管材料的结构调整受到限制，纱线的取向结构会得到很好的保持和优化。
本发明所述的热处理温度控制在100～400℃范围内，加热温度不宜超过400℃，这是因为400℃以上碳纳米管易分解。可将碳纳米管集合体置于加热装置中随装置一起在设定升温速率下升温，也可待达到设定热处理温度后将碳纳米管集合体直接置于该设定热处理温度下处理。
本发明将热处理时间控制在30～200min范围内：热处理的作用时间在该范围内会产生最好的效果，因为时间过短，改性效果不明显，处理时间过长，会导致碳纳米管的结构产生破坏，而导致集合体性能下降。
本发明控制升温速率在1～20℃/min：缓慢的升温速率会使温度和氧气对碳纳米管进行温和改性，产生一定的氧化作用，而不会过于剧烈把碳纳米管的结构破坏。
本发明控制降温速率为0.5～20℃/min：缓慢的降温速率有利于改性后集合体的性能和结构的的有效保持。如果降温速率>20℃/min，容易产生内应力和应力集中，将导致材料脆性增大。
本发明可以只进行一次升温热处理+降温处理，也可以是升温热处理-降温处理-升温热处理-降温处理，不断反复操作，每次升温热处理+降温处理的工艺参数可以相同或不相同。
本发明可根据实际需要设置工艺参数，不同条件下具有不同的处理效果，依据应用领域和实际条件不同，升温热处理+降温处理处理次数也可灵活改变。
本发明采用升温热处理方式改善碳纳米管集合体结构性能，可以修复碳纳米管中的疵点，产生含氧官能团，增强碳纳米管间的作用力，增强碳纳米管集合体的力学性能，并且降温处理使碳纳米管集合体收缩，使碳纳米管接触更紧密，不易滑移。
本发明所述碳纳米管集合体的物理性能强化方法操作简单，成本低廉，绿色环保，在常压下即可实现，解决当前碳纳米管集合体改性步骤繁杂、污染环境等缺陷，拓宽了碳纳米管集合体的应用领域。
经检测，本发明所提供基于热处理的碳纳米管集合体改性处理方法使碳纳米管集合体的强度至少提高45％以上、模量至少提高87％以上，取向更好，伸长率下降，同时使碳纳米管集合体收缩、结构更均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明对碳纳米管集合体进行升温热处理，尤其在空气中或含氧气混合气体中加热处理，使碳纳米管集合体疵点减少，结构性能改善；且碳纳米管部分氧化，氧化官能团增加碳纳米管间的接触力作用，使碳纳米管不易滑移，力学性能显著提高，具体是大大提升了碳纳米管集合体的强度、模量和电导率，降低了伸长率，并且使碳纳米管集合体结构更均匀，有效改善其综合性能。
2.本发明对碳纳米管集合体进行升温热处理后再降温处理，降温处理使碳纳米管集合体收缩，结构更均匀，碳纳米管接触更紧密，不容易滑移，力学性能增强，取向更好，电导率提高。
3.本发明在大气压和常温下可直接改善碳纳米管集合体的性能，操作简单方便，无需添加任何试剂，经济环保，无毒无害，简单方便，容易实现，且效果显著，可根据所需性能特点改变参数处理以达到要求，在科研和实际运用领域中具有很高的实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，包括一次升温热处理和迅速降温处理，气体环境：空气。
(1)将3根已经过除杂等准备工序的10cm长的多壁碳纳米管悬空挂于马弗炉中，纱线下面施加0.9CN的重物使其有2％的预加张力。
(2)设定升温热处理温度250℃、加热时间30min、升温速率20℃/min等参数，将已施加张力的多壁碳纳米管纱线悬空挂于马弗炉中，使多壁碳纳米管纱线由室温开始随炉升温热处理。
(3)待升温热处理完毕，设定降温速率10℃/min，使升温热处理后的碳纳米管纱线在空气中迅速降温，温度降至25℃。
测试经处理的碳纳米管纱线的力学性能，其强度由原来的90MPa提高至150MPa，强度提高67％；模量由1.5GPa提高到6.5GPa，模量提高333％；伸长率由16％降至7％，下降56％；捻度低，取向更好。
实施例2
本实施例涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，包括二次升温热处理和缓慢降温处理。
(1)将3根已经过除杂等准备工序的10cm长的多壁碳纳米管纱线悬空挂于马弗炉中，纱线下面施加0.45CN的重物使其有1％的张力。
(2)设定升温速率10℃/min、热处理温度250℃和加热时间30min等参数，使碳纳米管纱线由室温开始随炉升温热处理。
(3)待升温热处理完毕，设定降温速率1℃/min，使升温热处理后的碳纳米管纱线在空气中缓慢降温，温度降至25℃。
(4)再设定相关参数重复步骤(1)-(3)一次：参数如下：预加张力1％，升温速率8℃/min、热处理温度250℃、加热时间60min，气体环境：空气，降温速率1℃/min。
测试经处理的碳纳米管纱线的力学性能，其强度由原来的90MPa提高至137MPa，强度提高52％，模量由1.5GPa提高到2.8GPa，模量提高87％，伸长率下降25％，捻度低，取向更好。
实施例3
本实施例涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，包括二次升温热处理和缓慢降温处理。
(1)将3根已经过除杂等准备工序的10cm长的多壁碳纳米管纱线悬空挂于马弗炉中，纱线下面施加0.225CN的重物使其有0.5％的张力。
(2)设定升温热处理温度300℃、加热时间60min，升温速率8℃/min等参数，使碳纳米管纱线由室温开始升温热处理。
(3)待升温热处理完毕，设定降温速率2℃/min，使升温热处理后的碳纳米管纱线在空气中缓慢降温，温度降至25℃。
(4)再设定相关参数重复步骤(1)-(3)一次：参数如下：预加张力1％，升温速率8℃/min、热处理温度250℃、加热时间60min，气体环境：空气/氮气混合气，降温速率2℃/min。
测定经热处理的碳纳米管纱线的力学性能，其强度由原来的90MPa变为133MPa，强度提高47％，模量由1.5GPa提高到2.8GPa，模量提高87％，伸长率由16％降至5.2％，降低67.5％。
实施例4
本实施例涉及一种基于热处理的碳纳米管集合体改性方法，包括一次升温热处理和迅速降温处理。
(1)在3块已经过除杂等准备工序的5cm×8cm的多壁碳纳米管膜下面施加2CN的重物使其有2％的张力。
(2)设定热处理加热温度150℃、加热时间60min等参数，待升温至设定温度后将已准备的碳纳米管膜悬空挂于马弗炉中，使碳纳米管膜立即由150℃高温开始热处理。
(3)待升温热处理完毕，设定降温速率15℃/min，使升温热处理后的碳纳米管膜在空气/氮气混合气中迅速降温，温度降至25℃。
测定经热处理的碳纳米管膜的力学性能，其强度由原来的100MPa变为145MPa，强度提高45％。