本发明涉及纳米高分子聚合物制备技术领域，具体是一种热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜的制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(tpu)是一种由扩链剂，二异氰酸酯，多元醇构成的线形嵌段聚合物。tpu的模量介于塑料和橡胶之间，因此兼有塑性与弹性，具有优异的力学性能、耐寒性、耐磨性、耐油和耐臭氧等特性，已经广泛应用于医疗、器材、轻工业等领域。近年来，在利用静电纺丝技术制备tpu微/纳米纤维方面也取得了一些研究进展。如文献【polymerengineering&science，2014，54(6):1412-1417】中采用激光熔融电纺技术制备了tpu微/纳米纤维,其纤维平均直径为1.70-2.53μm，平均断裂伸长率为134％，平均拉伸强度约为1.02mpa。但此方法制备的tpu纤维直径较粗、力学性能较低，且存在高温下tpu降解的问题。文献【tekstilkonfeksiyon，2015，25(1):38-46】中研究过溶剂混合物对电纺tpu纳米纤维形态的影响，发现溶液电纺可避免高温下tpu的降解问题，所用溶剂是dmf、thf和乙酸乙酯。与tpu-dmf体系相比，tpu-dmf/thf和tpu-dmf/ea溶液能较好地制得纳米纤维，其中tpu-dmf/thf的溶液体系的研究使用较为普遍，但存在tpu使用浓度较高、tpu溶剂度会随着工作时间而降低以及力学性能有限的问题。因此，急需开发一种新型的溶液体系制备tpu纳米纤维。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜的制备方法，所采用的tfe/tcm溶液体系能快速、大量、有效地制备具有纳米纤维结构的强度高﹑韧性好的tpu材料。
本发明采用的技术方案是：一种热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝原液的制备：将热塑性聚氨酯溶解于三氟乙醇(tfe)与三氯甲烷(tcm)的混合溶剂中，在磁力搅拌机上搅拌至热塑性聚氨酯彻底溶解，使得溶液澄清、透明、无气泡，即得纺丝原液；
(2)静电纺丝：将纺丝原液装入静电纺丝设备的储液容器中，采用静电纺丝方法，将静电纺丝设备中纺丝喷嘴喷出并成形的纤维收集在铝箔平板上，获得纤维直径为400-2600nm的热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜。
优选的，所述步骤(1)中，三氟乙醇与三氯甲烷的体积比为1:4-3:2。
优选的，所述步骤(1)中，热塑性聚氨酯与混合溶剂的质量体积比最低为5g：100ml。
优选的，所述步骤(2)中，静电纺丝时，采用室温，湿度在20-60％，接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围在10-20kv，注射器液体流速在0.5-2.0ml/min，接收时间为2-24h。
本发明的有益效果是：1、采用新型的tfe/tcm溶液体系能快速、大量、有效地制备具有纳米纤维结构的拉伸强度高且韧性高，延伸长度好的tpu材料，制备的tpu纳米纤维，直径在400-2600nm，拉伸强度在3-10mpa，断裂伸长率330-570％。2、tpu在现有技术采用的溶液体系中，只有一周有效性，稳定性不好，而tpu在本发明tfe/tcm的溶液体系中，溶解性很稳定，更有利于工业化生产。3、本发明方法中，tpu可纺丝浓度低至5％(w/v)，有利于节约成本，降低可纺浓度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的tpu纳米纤维sem图；
图2为本发明实施例2制备的tpu纳米纤维sem图；
图3为本发明实施例3制备的tpu纳米纤维sem图；
图4为本发明实施例4制备的tpu纳米纤维sem图；
图5为本发明实施例1-4的tpu纳米纤维的拉伸强度对比图，a、b、c指的是显著性差异(0.01水平下)；
图6为本发明实施例1-4的tpu纳米纤维的断裂伸长率对比图；a、b指的是显著性差异(0.01水平下)。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将体积比为2:8的三氟乙醇和三氯甲烷混合作为溶剂(10ml)，加入0.5g热塑性聚氨酯(tpu)在磁力搅拌机上搅拌12小时使其溶解，转速为200-600rmp；搅拌至热塑性聚氨酯(tpu)彻底溶解，使得溶液澄清、透明、无气泡，即得纺丝原液；
(2)将纺丝原液装入静电纺丝设备的储液容器中，采用静电纺丝技术，将静电纺丝设备中纺丝喷嘴喷出并成形的纤维收集在铝箔平板上，获得纤维直径为400-800nm的tpu纳米纤维薄膜，其拉伸强度为4.9±1.7mpa,断裂伸长率为437±42％。具体制备参数如下：室温，湿度在20-60％,接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围在10-20kv，注射器液体流速在0.5-2.0ml/min，接收时间为2-24h。
实施例2
(1)将体积比为4:6的三氟乙醇和三氯甲烷混合作为溶剂(10ml)，加入0.5g热塑性聚氨酯(tpu)在磁力搅拌机上搅拌12小时使其溶解，转速为200-600rmp；搅拌至热塑性聚氨酯(tpu)彻底溶解，使得溶液澄清、透明、无气泡，即得纺丝原液；
(2)将纺丝原液装入静电纺丝设备的储液容器中，采用静电纺丝技术，将静电纺丝设备中纺丝喷嘴喷出并成形的纤维收集在铝箔平板上，获得纤维直径为700-2600nm的tpu纳米纤维薄膜，其拉伸强度为7.4±1.8mpa,断裂伸长率为412±41％。具体制备参数如下：室温，湿度在20-60％,接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围在10-20kv，注射器液体流速在0.5-2.0ml/min，接收时间为2-24h。
实施例3
(1)将体积比为5:5的三氟乙醇和三氯甲烷混合作为溶剂(10ml)，加入0.5g热塑性聚氨酯(tpu)在磁力搅拌机上搅拌12小时使其溶解，转速为200-600rmp；搅拌至热塑性聚氨酯(tpu)彻底溶解，使得溶液澄清、透明、无气泡，即得纺丝原液；
(2)将纺丝原液装入静电纺丝设备的储液容器中，采用静电纺丝技术，将静电纺丝设备中纺丝喷嘴喷出并成形的纤维收集在铝箔平板上，获得纤维直径为500-2300nm的tpu纳米纤维薄膜，其拉伸强度为8.0±1.8mpa,断裂伸长率为530±38％。具体制备参数如下：室温，湿度在20-60％,接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围在10-20kv，注射器液体流速在0.5-2.0ml/min，接收时间为2-24h。
实施例4
(1)将体积比为6:4的三氟乙醇和三氯甲烷混合作为溶剂(10ml)，加入0.5g热塑性聚氨酯(tpu)在磁力搅拌机上搅拌12小时使其溶解，转速为200-600rmp；搅拌至热塑性聚氨酯(tpu)彻底溶解后，使得溶液澄清、透明、无气泡，即得纺丝原液；
(2)将纺丝原液装入静电纺丝设备的储液容器中，采用静电纺丝技术，将静电纺丝设备中纺丝喷嘴喷出并成形的纤维收集在铝箔平板上，获得纤维直径为600-1200nm的tpu纳米纤维薄膜，其拉伸强度为4.1±0.6mpa,断裂伸长率为384±34％。具体制备参数如下：室温，湿度在20-60％,接收器与喷丝头的距离为10-20cm，静电纺丝高压范围在10-20kv，注射器液体流速在0.5-2.0ml/min，接收时间为2-24h。
对比例
采用tpu-dmf/thf(5/5)体系制备出的纳米纤维的拉伸强度为7.1±0.8mpa,断裂伸长率为122±29％，tpu可纺丝浓度为5％(w/v)。
从图1-4的tpu纳米纤维sem图可以看出，随着三氟乙醇比例的增加，制备的纤维直径呈现先增加后减小的趋势，且直径分布的均匀性则呈现先减小后增加的趋势。