一种梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法与流程

文档序号:16273120发布日期:2018-12-14 22:24阅读:383来源:国知局
一种梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法与流程

本发明属于介质电容器领域,涉及一种聚合物基电介质纳米复合材料及其制备方法,具体涉及一种具有一维纳米填充相含量梯度的多层结构/聚合物基复合电介质及其制备方法。

背景技术

在当代航空航天、汽车制造和国防工业中,聚合物基复合电介质材料发挥着举足轻重的作用。虽然聚合物电介质材料本身相对介电常数低、储能密度较小的问题制约了其在介质储能领域的实际应用,然而其低廉的生产成本、简便的制备工艺、优异的柔韧性和良好的耐击穿性能,使得其成为常用制备复合电介质材料中所需基体的优异候选材料。另外,为提高复合介质的储能性能,通常需要引入具有较高介电常数的无机陶瓷填充相,势必会引入由于局部介电差异过大而造成的局部电场畸变,这将会导致复合介质的击穿下降,进而使得复合介质的工作电压偏低,限制了其放电能量存储能力。



技术实现要素:

本发明为了改善复合材料中高含量无机陶瓷填充相与聚合物基体间局部介电差异和局部电场畸变过大的问题,同时解决现阶段电介质电容器材料耐击穿强度偏低和能量存储密度较低的难题,提供了一种高击穿高储能密度的梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法。本发明制备的具有一维纳米填充相含量梯度的多层结构/聚合物基复合电介质具有柔韧性好、成本低、击穿强度高、储能性能优异等特点,能够缓冲高含量无机填充相带来的局部电场畸变,进而提高其储能性能,用以制造出高性能的能量储存器件,在电介质储能领域具有广阔应用前景,能够促进航空航天、汽车制造和国防工业等行业的发展。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的:

一种梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质,由一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzctnfs)填充相和pvdf复合而成的,所述bzctnfs填充相在复合介质中呈含量梯度多层排布,bzctnfs占复合电介质总体积的1~10vol%,各层bzctnfs的体积含量分别为0vol%、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%、10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%;或为10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%、0vol%、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%。

一种上述梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质的制备方法,包括如下步骤:

步骤一、制备梯度结构聚偏氟乙烯基复合薄膜:

(1)bzctnfs填充相超声均匀分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中;

(2)加入聚偏氟乙烯粉末(pvdf),配制体积分数为0vol%、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%的混合溶液;

(3)将步骤(2)所得的混合溶液吸入注射器,按照各层bzctnfs的体积含量顺序进行低速静电纺丝,获得梯度结构聚偏氟乙烯基复合湿膜;

(4)将纺丝后的复合湿膜置于真空烘箱内烘干,得到梯度结构聚偏氟乙烯基复合薄膜;

步骤二、制备复合介质:

采用热压和淬火工艺,对梯度结构聚偏氟乙烯基复合薄膜进行热压,获得致密的梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质。

本发明中,所述bzctnfs填充相的制备方法如下:

(1)将八水合氢氧化钡和氢氧化钙溶解乙酸中,将其在50~70℃温度下搅拌至澄清溶液后冷却至室温;

(2)加入乙酰丙酮和乙酰丙酮锆,继续搅拌至澄清;

(3)滴加钛酸四丁酯,室温下搅拌,得到bzct前驱体溶液,控制ba:ca:zr:ti的化学计量比为0.05~1.00:0.05~0.30:0.01~0.20:0.50~2.00;

(4)向bzct前驱体溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(pvp),控制pvp的加入量为0.1~4.5g/5~100ml;

(5)将步骤(4)所得溶液吸入注射中进行静电纺丝;

(6)静电纺丝结束后,将纤维放置在马弗炉内进行烧结,最终获得bzctnfs填充相。

本发明中,所述静电纺丝过程中,注射器的推进速度设置为0.1~0.3mm/min,接收器滚筒的转速设置为80~140r/min,注射器至接收器距离为10~30cm,针头和滚筒同时施加v+=8~18kv,v-=8~18kv的电压,温度为10~40℃,相对湿度为10~50%。

本发明中,所述烧结为梯度烧结:第一阶段100~400℃保温1~5h;第二阶段600~900℃温度下烧结2~5h;第三阶段炉冷至室温。

本发明中,所述低速静电纺丝过程中,接收器滚筒的转速设置为60~140r/min,注射器的推进速度设置为0.1~0.3mm/min,注射器至接收器距离为10~30cm,针头和滚筒同时施加v+=8~18kv,v-=8~18kv的电压,温度为10~40℃,相对湿度为10~50%。

本发明中,所述烘干温度为50~90℃,时间为8~24h。

本发明中,所述热压处理为梯度热压处理:第一阶段热压温度90~150℃,在3~10mpa下保压5~15min;第二阶段进行卸压排气泡处理,并在卸压后于150~180℃保温20~40min以去除复合薄膜介质内部由于静电纺丝而引入的残留应力;第三阶段热压温度170~190℃,在14~19mpa下保压15~30min;最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至0~20℃,在1~10mpa下保压1~8min。

本发明中,所述梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质的厚度约为10~40μm。

相比于现有技术,本发明具有如下优点:

1、不同梯度结构的bzct/pvdf复合介质具有较高的介电常数和良好的耐击穿能力,这可以提升pvdf复合介质整体的介电常数和击穿场强;尤其是0-10-0梯度结构的bzct/pvdf复合薄膜,这种具有均化局部电场的能力,有效抑制介质内部导电通路的形成,进一步提升介质的耐击穿能力,有效降低了其击穿概率。

2、本发明制备工艺流程简便,降低了全有机介质的生产成本,适用于规模化生产。

3、本发明制备的0-10-0型bczt/pvdf梯度复合薄膜介质具有优异的击穿强度,较低的损耗、电导率和漏电流密度,并维持了聚合物基体自身优异的电绝缘与机械性能。因此,可以在储能器件中等到应用。

附图说明

图1为一维bzctnfs的x射线衍射图谱和扫描电镜图,三种bzct/pvdf基复合介质的x射线衍射图谱;

图2为三种bzct/pvdf基复合介质的扫描电镜图(a)pvdf,(b)0-10-0,(c)10-0-10;

图3为三种bzct/pvdf基复合介质介电常数和损耗;

图4为三种bzct/pvdf基复合介质击穿强度威布尔分布图;

图5为三种bzct/pvdf基复合介质储能性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一:本实施方式提供的梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质由一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzctnfs)填充相和pvdf复合而成的,所述bzctnfs填充相在复合介质中呈含量梯度多层排布,bzctnfs占复合电介质总体积的1~10vol%。

上述梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质的制备方法,结合溶胶-凝胶法、静电纺丝技术以及热压等工艺制备了大长径比无机纳米纤维填充相和聚偏氟乙烯基复合薄膜介质,并将上述纳米纤维/聚合物基复合薄膜介质进行高温热压和淬火处理,获得了致密的复合薄膜。具体步骤如下:

步骤一:将八水合氢氧化钡和氢氧化钙溶解乙酸中,将其在50~70℃温度下搅拌至澄清溶液后冷却至室温;随后加入乙酰丙酮和乙酰丙酮锆,继续搅拌至澄清;最后缓慢滴加钛酸四丁酯,室温下搅拌,得到bzct前驱体溶液,控制ba:ca:zr:ti的化学计量比为0.05~1.00:0.05~0.30:0.01~0.20:0.50~2.00;为调节纺丝溶液的粘度,需加入适量聚乙烯基吡咯烷酮(pvp),pvp的加入量为0.1~4.5g/5~100ml。

步骤二:将步骤一所得溶液吸入注射器中,准备进行纺丝,静电纺丝过程将注射器的推进速度设置为0.1~0.3mm/min,接收器滚筒的转速设置为80~140r/min,注射器至接收器距离为10~30cm,针头和滚筒同时施加v+=8~18kv,v-=8~18kv的电压,温度为10~40℃,相对湿度为10~50%;静电纺丝结束后,将纤维放置在马弗炉内进行梯度升温烧结,第一阶段100~400℃保温1~5h;第二阶段600~900℃温度下烧结2~5h;第三阶段炉冷至室温,最终获得bzctnfs。

步骤三:将步骤二所得bzctnfs超声均匀分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中;随后加入聚偏氟乙烯粉末(pvdf),按照一定配比获得体积分数为0vol%(不含bzctnfs)、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%(含bzctnfs)的混合溶液;然后仿照步骤二的工艺,利用低速(60~140r/min)静电纺丝技术首先获得bzctnfs体积分数为0vol%的纯pvdf湿膜,然后每种溶液各取适量溶液按照0vol%(纯pvdf)、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%、10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%的顺序进行低速(60~140r/min)静电纺丝,可获得梯度复合湿膜(0-10-0);同理,再从5种溶液中各取适量溶液,按照10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%、0vol%、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%的顺序进行低速(60~140r/min)静电纺丝即可获得梯度复合湿膜(10-0-10);将纺丝后的复合湿膜置于真空烘箱内50~90℃温度下烘干8~24h,得到三种pvdf基复合薄膜。

步骤四:采用热压和淬火工艺,对三种pvdf基复合薄膜进行热压,进行梯度升温热压处理:第一阶段热压温度90~150℃,在3~10mpa下保压5~15min;第二阶段进行卸压排气泡处理,并在卸压后于150~180℃保温20~40min以去除复合薄膜介质内部由于静电纺丝而引入的残留应力;第三阶段热压温度170~190℃,在14~19mpa下保压15~30min;最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至0~20℃,在1~10mpa下保压1~8min获得致密的pvdf基复合介质,厚度约为10~40μm。

本实施方式制备工艺流程简便,制备的具有含量梯度结构的无机纳米纤维/聚偏氟乙烯基复合薄膜介质具有优异的击穿强度和良好的储能密度以及储能效率,同时维持了聚合物自身优异的电绝缘与机械性能。

具体实施方式二:本实施方式提供的梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质由一维锆钛酸钡钙纳米纤维(bzctnfs)填充相和pvdf复合而成的,所述bzctnfs填充相在复合介质中呈含量梯度多层排布,bzctnfs占复合电介质总体积的5vol%。

上述梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质的制备步骤如下:

步骤一:将八水合氢氧化钡和氢氧化钙溶解乙酸中,将其在50℃温度下搅拌至澄清溶液后冷却至室温;随后加入乙酰丙酮和乙酰丙酮锆,继续搅拌至澄清;最后缓慢滴加钛酸四丁酯,室温下搅拌,得到bzct前驱体溶液,控制ba:ca:zr:ti的化学计量比为0.85:0.15:0.10:0.90;为调节纺丝溶液的粘度,需加入适量聚乙烯基吡咯烷酮(0.2g/20ml)。

步骤二:将步骤一所得溶液吸入注射中,准备进行纺丝,静电纺丝过程将注射器的推进速度设置为0.1mm/min,接收器滚筒的转速设置为140r/min,注射器至接收器距离为15cm,针头和滚筒同时施加v+=16kv,v-=16kv的电压,温度为25℃,相对湿度为18%;静电纺丝结束后,将纤维放置在马弗炉内进行梯度升温烧结,第一阶段300℃保温2h;第二阶段700℃温度下烧结3h;第三阶段炉冷至室温,最终获得bzctnfs。

步骤三:将步骤二所得bzctnfs超声均匀分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中;随后加入聚偏氟乙烯粉末(pvdf),按照一定配比获得体积分数为0vol%(不含bzctnfs)、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%(含bzctnfs)的混合溶液;然后仿照步骤二工艺,利用低速(120r/min)静电纺丝技术首先获得bzctnfs体积分数为0vol%的纯pvdf湿膜,然后每种溶液各取适量溶液按照0vol%(纯pvdf)、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%、10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%的顺序进行静电纺丝,可获得梯度复合湿膜(0-10-0);同理,再从5种溶液中各取适量溶液,按照10vol%、7.5vol%、5vol%、2.5vol%、0vol%、0vol%、2.5vol%、5vol%、7.5vol%、10vol%的顺序进行低速(120r/min)静电纺丝即可获得梯度复合湿膜(10-0-10);将纺丝后的复合湿膜置于真空烘箱内60℃温度下烘干12h。

步骤四:采用热压和淬火工艺,对三种pvdf基复合薄膜进行热压,进行梯度升温热压处理:第一阶段热压温度150℃,在10mpa下保压15min;第二阶段进行卸压排气泡处理,并在卸压后180℃保温30min以去除复合薄膜介质内部由于静电纺丝而引入的残留应力;第三阶段热压温度175℃,在15mpa下保压20min;最后通过水冷装置将复合薄膜的温度迅速降至20℃,在5mpa下保压7min获得致密的pvdf基复合介质,厚度约为20μm。

本实施方式中所得一维bzctnfs的x射线衍射图谱和扫描电镜图,结果如图1所示。根据xrd图谱可知,bzctnfs结晶完全,属于钙钛矿结构,同时,检测到无机填充相bzctnfs和基体pvdf的衍射峰;通过扫描电镜可知,此纤维表面光滑,具有较大长径比(>30)。

图2为三种bzct/pvdf基复合介质的扫描电镜图。根据sem结果可以看出,三种薄膜厚度比约为20μm。同时,根据图2(b)和(c)可以看出,梯度多层0-10-0和10-0-10复合介质成分梯度分层明显,并且层间相容性良好,无开裂、断层等缺陷;同样,bzctnfs在pvdf基体中呈现随机排布。

图3为复合介质介电常数和损耗图谱。从图3中看出,在10hz时,10-0-10的bzct/pvdf梯度复合介质介电常数高达25.6,0-10-0的bzct/pvdf复合介质介电常数次之(为23.8),pvdf薄膜为9.3;由于bzctnfs具有较大的偶极子极化强度,所以复合介质介电常数明显升高。同时,相对10-0-10bzct/pvdf复合介质,0-10-0bzct/pvdf复合介质的介电损耗较低,对其击穿强度和储能性能的提高具有重要影响。

图4为三种bzct/pvdf基复合介质击穿强度威布尔分布图。从图4中可以看出,0-10-0的bzct/pvdf梯度多层复合介质的击穿电场明显高于其他两种介质薄膜;同时,说明0-10-0的bzct/pvdf梯度多层结构有阻碍导电通路形成的作用,使得其具有较高的承受击穿能力,击穿场强高达332mv/m。

图5为三种bzct/pvdf基复合介质储能性能图谱。从图5中可以观察到,相比于pvdf和10-0-10复合介质,0-10-0的bzct/pvdf梯度多层复合介质具有较高的耐电场的能力(~310kv/mm)、储能密度(~9.8j/cm3)和储能效率(~52%)。

由图3、图4和图5可以看出,本实施方式制备方法可使所制备的一维纳米填充相含量梯度0-10-0的bzct/pvdf梯度多层复合介质具有较优异的介电常数与较低的介电损耗,同时具有较高的耐击穿能力。本实施方式通过合理设计一维纳米填充相含量梯度的多层结构,提高了复合介质的击穿场强、放电能量密度、充放电效率,降低了复合介质的能量损耗,同时维持了聚合物基体的良好柔韧性,提供了一种具有优异储能性能复合介质的制备方法。

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