一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用与流程

本发明涉及材料制备技术和无纺布改性的技术领域，特别是一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用的技术领域。

背景技术：

随着工业的迅速发展，有机染料被广泛的应用于纺织、印染、塑料和造纸等领域。在创造了许多经济效益的同时，污水处理成为了一个急需解决的难题。由于有机染料的成分种类繁多，结构复杂，并且具有抗氧化、抗生物降解等性能，处理的难度高。同时，有机染料对生物具有毒性和致癌性，对环境和健康的威胁大。

无纺布又称不织布(non-wovenfabric)，通过热粘和机械等方式将纤维加过成型，与传统的纺织工艺相比，具有生产效率高和成本低等优点，被广泛应用于服装家纺、医疗卫生、电子产业、空气净化和污水处理等领域。金属-有机框架材料(metal-organicframeworks，简称mof)具有多样性的结构，可调节的孔径，超高的比表面积等特点，在吸附和催化领域有着巨大应用前景。

目前，国内已有一些将无纺布改性后应用于水处理的方法。如公开号cn108301201a的中国专利文献中中，在无纺布上喷涂含石墨烯喷涂液，制得具有一定吸附能力的功能化无纺布；又如，公开号为cn106758212a的中国专利文献中，提供了一种改性无纺布的方法，加入了适量的离子液体和反应性阳离子改性剂，可有效地降低废水中的污染度。以上的几种方法，虽然使功能化的无纺布具有一定的水处理效果，也拓宽了无纺布的应用领域，但是成效并不显著。

技术实现要素：

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用，通过原位生长法在聚丙烯/纤维素水刺无纺布上负载铜基金属-有机框架材料，制备时间较短，可有效地除去废水中的有机染料，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提出了一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，包括如下步骤：

a)对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理；

b)对配体进行季铵化改性；

c)在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料。

作为优选，所述步骤a)中，对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理具体为将聚丙烯/纤维素水刺无纺布浸渍在氢氧化钠溶液中5～10min，然后加入适量的氯乙酸，进行醚化，醚化温度为60～70℃，醚化时间为2.5～3h。

作为优选，所述氢氧化钠的浓度为8～20wt％，所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1～3：1。

作为优选，所述步骤b)中，对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于dmf中，充分搅拌均匀，在60～90℃的温度条件下，反应10～12h，冷却至室温，过滤洗涤干燥，得到褐色的配体。

作为优选，所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8～1.2：0.6～1.5。

作为优选，所述步骤c)中，在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料具体为将步骤b)中所得到的配体溶解于去离子水中，加入适量的醋酸铜，充分搅拌溶解，随后加入适量的dmf以及乙醇，混合均匀，再把步骤a)中羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入到液体中，在120～140℃条件下反应3～5h，接着冷却至室温，分离洗涤。

作为优选，所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3～3:1，混合溶液中去离子水、dmf以及乙醇的体积比为1：0.8～1.2：0.9～1.3，所述配体在去离子水、dmf和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0～7.2g/l，所述醋酸铜在去离子水、dmf和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3～7.8g/l。

作为优选，所述步骤c)的反应在搅拌且冷凝回流的条件下进行，搅拌速率为40～500r/min。

一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的应用，包括在有机染料吸附降解中的应用。

作为优选，直接将改性后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入进含有有机染料的废水中，滴加双氧水，形成类fenton体系，所述双氧水的投加浓度为30～100mmol/l，所述改性后无纺布的投加量为0.375～0.475mg/ml。

本发明的有益效果：本发明首先对无纺布进行羧甲基化处理，增加其对金属有机框架材料的牢度，通过原位生长法在聚丙烯/纤维素水刺无纺布上负载铜基金属-有机框架材料，制备时间较短，方法简单，所制备的表面负载有金属-有机框架材料的无纺布具有良好的催化活性，力学强度仍保持在较高的水准，可有效地除去废水中的有机染料，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是功能化无纺布的sem图；

图2是染料浓度变化图。

【具体实施方式】

以下实施例中所采用的聚丙烯/纤维素水刺无纺布的预处理条件均为10wt％氢氧化钠溶液浸渍5min，加入的氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为2.5：1，70℃条件下反应3h。

实施例1：

称取质量为1.57g4,4'-联吡啶充分溶解于20ml的dmf中，量取1ml的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1.4:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用dmf和甲醚洗涤干燥。称取0.152g制得的配体，溶解于50ml的去离子水中。量取0.05g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1:1)。向混合液中分别倒入50ml的乙醇和dmf(去离子水/乙醇/dmf体积比为1:1:1)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为100r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。

本实例制备得到的功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布的sem图如图1所示，从图1可知，铜基-金属有机框架材料成功地负载到无纺布表面上。

酸性橙(ao7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到25ml的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为25mg/l。滴加5μl的双氧水，以形成类fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到92％。

实施例2：

称取质量为1.57g4,4'-联吡啶充分溶解于20ml的dmf中，量取1.5ml的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1.4:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用dmf和甲醚洗涤干燥。称取0.375g制得的配体，溶解于50ml的去离子水中。量取1.14g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2:3)。向混合液中分别倒入40ml的乙醇和60mldmf(去离子水/乙醇/dmf体积比为1:0.8:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为240r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。

酸性橙(ao7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到25ml的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为30mg/l。滴加5μl的双氧水，以形成类fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到89％。

实施例3：

称取质量为3.14g4,4'-联吡啶充分溶解于20ml的dmf中，量取1ml的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用dmf和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于60ml的去离子水中。量取0.82g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1.25:1)。向混合液中分别倒入60ml的乙醇和60mldmf(去离子水/乙醇/dmf体积比为1.2:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为250r/min，反应时间为4h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。

酸性橙(ao7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到25ml的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为35mg/l。滴加5μl的双氧水，以形成类fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到86％。

实施例4：

称取质量为3.14g4,4'-联吡啶充分溶解于20ml的dmf中，量取1.5ml的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用dmf和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于50ml的去离子水中。量取0.41g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2.5:1)。向混合液中分别倒入50ml的乙醇和60mldmf(去离子水/乙醇/dmf体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为200r/min，反应时间为3h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。

酸性橙(ao7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到25ml的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/l。滴加5μl的双氧水，以形成类fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到92％。

本实验制得的铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果如图2所示，从图2可以看出，该铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果优良，染料去除率就达到了90％以上，拥有良好的应用前景。

实施例5：

称取质量为1.57g4,4'-联吡啶充分溶解于20ml的dmf中，量取1.5ml的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用dmf和甲醚洗涤干燥。称取1.169g制得的配体，溶解于50ml的去离子水中。量取0.377g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为3:2)。向混合液中分别倒入50ml的乙醇和60mldmf(去离子水/乙醇/dmf体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为300r/min，反应时间为3h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。

酸性橙(ao7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到30ml的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/l。滴加5μl的双氧水，以形成类fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到95％。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。