专利名称：稀土染色助剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明所涉及的DN稀土助剂是以高分子稀土络合物为主要成份的多组份、多功能染色助剂。
本发明现有技术领域中的已有技术是当今国际市场上盛行“回归自然”之时尚，对皮革制品要求具有“薄、轻、软”的自然风格。其中薄是指薄的涂层从而保持皮革的天然粒纹，这就要求皮革加工工艺上要重染轻涂、涂染结合;尤其是绒面革、水染革重染不涂，这就对皮革染色提出了新的更高的要求。
目前皮革行业所用的专有染料稀少，而常用的酸性、直接性染料染色坚牢度差，色调不饱满，且染色时染料用量大，成本高，废水色度深。特别是阴离子丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后的坯革用阴离子的酸性、直接性染料染色时很难染成深色调的革，特别是染黑色革。这就阻碍了丙烯酸树脂复鞣剂在皮革复鞣中的广泛应用。
丙烯酸树脂复鞣剂是皮革重要的复鞣材料之一。它问世以来，一直受到制革工作者的欢迎。我国“八五”计划期间已将丙烯酸树脂复鞣剂作为重点推广项目。但是由于丙烯酸树脂复鞣革用酸性，直接性染料染色时很难染成深色调的革，特别是黑色革;而黑色由于历史的原因在市场上经久不衰。因此，这一染色问题一直困绕着国内外皮革工作者，对此，国内外皮革工作者作了大量的工作，亦取得一定的成果，但未从根本上解决。国内外不少研究者曾运用各种手段力争攻克这一制革工业共同面临的世界性难题，如开发两性丙烯酸树脂复鞣剂;用六次甲基四胺、硫酸铵以及明矾等金属盐预处理丙烯酸树脂复鞣坯革;德国Hoechst公司有人用酸性染料和碱性染料相配合来解决树脂复鞣革的染色问题。所有这些措施有一定的效果，但从染色牢度、艳度和染料的上染率等指标看都不理想，没有达到预期的效果;而且，有些方法还陡增成本，操作也颇为繁琐。
本发明的设计目的是染色是美化皮革的重要手段。不同的坯革状态和品种对染色的要求各不相同，也存在不少问题。本发明的设计主要针对制革业中染色工序的以下方面的问题(1)解决丙烯酸树脂复鞣坯革的染色问题。
复鞣在制革工业中被称为“点金术”，而丙烯酸树脂在复鞣剂中复鞣性能最为优良，被誉为奇迹型复鞣剂，是我国“七五”科研成果。但丙烯酸树脂大分子中大量羧基的存在，严重影响坯革对后续工序染料和加脂剂的结合，坯革表面着色浅淡，尤其“染黑不黑”成为突出的问题。
使用DN系列稀土助剂解决丙烯酸树脂的染色问题，是用其他任何材料和方法所无法比拟的。DN系列稀土助剂可改变坯革的带电状态，提高树脂复鞣坯革对阴离子型染料和加脂剂的吸收，用DN系列助剂处理的树脂复鞣坯革，所染的革颜色纯正，色调饱满、鲜艳，解决了丙烯酸树脂复鞣坯革的染色问题，即使染黑色效果也十分理想，达到了铬复鞣坯革染黑色的程度，有些指标还超过了铬复鞣革。
(2)提高染色牢度，减少染料用量，简化生产工艺。
“薄、轻、软”是皮革产品的重要趋向之一，对于需要涂饰的各种正面服装革，重染轻涂是提高质量和档次的很好办法;对于不涂饰的绒面服装革，则对染色要求更高，不仅要求色泽饱满、纯正，而且还需要很好的牢度。
DN系列稀土助剂用于皮革染色，其匀染、增深和固色的作用均十分明显，可起到防止色花，所染的革颜色均匀、纯正，色调饱满、鲜艳，提高了染料对皮革的上染率，能提高染色牢度0.5-1级，节约染料10-25%，可将绒面服装革的二次染色(套色)改为一次染色，简化了生产工艺。
本发明的设计方案本发明先合成出高分子配位体，然后将其和稀土络合，再复配其它材料，从而合成出稀土高分子络合物。
1、稀土助剂的助染功能如下a.高分子配位体的合成
阴离子染料(酸性、直接性染料)和坯革纤维主要以电价键结合，电价键结合力不强;再者染料分子的磺酸基等活性基亲水性强，因而不耐水。欲提高染色坚牢度，须改善染料和纤维的结合状态。
中正氮离子和D-SO3H中的磺酸基作用，起到固色作用，同时
可以起到调节分子量的作用。
反应(2)、(3)中的产物B、C中有-NH-、-NH2含氮活性基团，在PH值低的情况下，不显电性;当在PH值高的情况下，变为
、
这样可以和阴离子染料发生反应从而生成色淀。
反应(2)、(3)中的产物B、C和丙烯酸树脂复鞣革结合，增加其阳离子基团，这样有利于阴离子染料上染。
反应(4)中的HOCH2CH2OH、可以调节分子链中正电荷，同时避免交联过强引起成革粒面粗糙。
b.接枝反应
接枝上
后，产物C、F更有助于铬鞣革中的铬进行配位作用，同时为和稀土离子增加络合能力。
C.和稀土离子的络合反应
以上各产物都可以和稀土离子发生络合反应，从而形成稀土络合物。发生络合的络合点为-NH2、-OH、-COOH等活性基团。
这样，稀土络合物将染料、纤维交联起来组成了多元体系，发生离域效应，于是体系能量下降，吸收波长向长波移动，发生深色效应。再者增加染料结合点，增加染料上染率，可使吸收峰值加大，使得色泽浓厚。同时稀土络离子导致染料吸收光谱变窄，使得成革色调饱满、纯正。
d.复配其它表面活性剂Pluronic(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)根据表面活性剂的复配规律在其体系里加入Pluronic系列，提高渗透性和匀染性。
2、详细的配比a、乙二胺(NH2-CH2CH2-NH2)为0.05-0.4molb、多乙烯多胺[NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2]为0.4-0.9molc、三甲胺
为0.02-0.2mold、乙二醇(OH-CH2CH2OH)为0.02-0.2mole、环氧氯丙烷
为0.5-3.0mol
f、氯乙酸(CICH2COOH)为总固量的0.05-0.4molg、混合氯化稀土(含量为30-50%)为总固量的15-50%。
3、工艺制备过程a、在反应釜中加入单体乙二胺、多乙烯多胺、乙二醇、三甲胺和一定量的水搅拌15-30分钟使其充分搅拌均匀(反应物浓度60-80%)，然后升温至40-60℃，加入环氧氯丙烷，在30-60分钟内加完，且温度控制不应高于60℃，然后在15-30分钟内知温至75-95℃范围内，保温0.5-4.0小时，降温至40-65℃左右，这样可得到产物A。
b、将反应物置入反应釜内，温度控制在0-5℃范围内，滴加NaOH和氯乙酸(CICH2COOH)这样得到产物B。
c、将产物B用柠檬或醋酸调节PH4-6，然后加入氯化稀土进行络合反应，这样得到产物C。
d、将产物C和表面活性剂Pluronic(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)复合，这样得到DN稀土助剂。将产物B用不同氯化物稀土进行络合，这样可得到不同品种的DN稀土助剂产物B和混合氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-1，用于丙烯酸树脂复鞣等阴离子复鞣革的助染。
产物B和富镧氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-2，用于铬复鞣革的助染。
产物B和少铕氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-3，可用于绒面革的助染。
产物B和纯氯化钕进行络合，可得到稀土助剂DN-4，用于毛皮的助染。
本发明与现有技术相比，它集匀染，固色，增深于一体，可以提高染料和坯革的结合力，增加染色坚牢度;同时可增加颜色深度(饱和度、明亮度);提高上染率、节约染料，降低废水的色度。此外，可以作为皮革铬鞣的吸铬剂，节约红矾、降低废液中的Cr2O3含量。同时，提高加脂剂的吸净率，节约加脂剂;起到固定油脂的作用。该稀土助剂除了用于皮革助染剂，还可以应用于棉、人造棉、毛皮、麻、亚麻、化纤的助染。
实施例在反应釜中加0.05-0.4mol的单体乙二胺、0.4-0.9mol的多乙烯多胺、0.02-0.2mol的三甲胺、0.02-0.2mol的乙二醇和一定量的水搅拌15-30分钟使其充分搅拌均匀(反应物浓度60%-80%)，然后升温至40-60℃，加入0.5-3.0mol的环氧氯丙烷，在30-60分钟内加完，并且保温0.5-4.0小时，降温至40-65℃左右，即可得到产物A，将产物A置入反应釜内，温度控制在0-5℃范围内，滴加NaOH的量为多乙烯多胺的1-3倍和滴加氯乙酸的量为多乙烯多胺的1-3倍即得到产物B;将产物B用0.001-2柠檬酸或醋酸调节PH＝4-6，然后加入氯化稀土(含量30-50%用量为15-50%)进行络合反应，即得到产物C;将产物C和按成品的10-30%加入表面活性剂Pluronic(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)复合，即得到DN稀土助剂。
权利要求
1.一种DN系列稀土染色助剂，其特征是乙二胺(NH2-CH2CH2-NH2-)为0.05-0.4mol多乙烯多胺[NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2]为0.4-0.9mol三甲胺
为0.02-0.2mol乙二胺(OH-CH2CH2-OH)为0.02-0.2mol环氧氯丙烷(
)为0.5-3.0mol氯乙酸(CICH2COOH)为0.05-0.4mol混合氯化稀土(含量为30-50%)为总固量的15-50%。
2.一种DN稀土染色助剂的制备工艺，其特征是a.在反应釜中加入单体乙二胺、多乙烯多胺、乙二醇、三甲胺和一定量的水搅拌15-30分钟使其充分搅拌均匀(反应物浓度60%-80%)，然后升温至40-60℃，加入环氧氯丙烷，在30-60分钟内加完，且温度控制不应高于60℃，然后在15-30分钟内升温至75-95℃范围内，保温0.5-4.0小时，降温至40-65℃左右，这样可得到产物A;b.将反应物置入反应釜内，温度控制在0-5℃范围内，滴加NaOH的量为多乙烯多胺的1-3倍，和滴加氯乙酸(CICH2COOH)的量为多乙烯多胺的1-3倍，这样得到产物B;c.将产物B用柠檬酸或醋酸调节PH＝4-6左右，然后加入氯化稀土进行络合反应，这样得到产物C;d.将产物C和按成品的10-30%和表面活性剂Pluronic(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)复合，这样得到DN稀土助剂。将产物B用不同氯化稀土进行络合，这样可得到不同品种的DN稀土助剂。产物B和混合氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-1，用于丙烯酸树脂复鞣等阴离子复鞣革的助染。产物B和富镧氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-2，用于铬复鞣革的助染。产物B和少铕氯化稀土进行络合，可得到稀土助剂DN-3，可用于绒面革的助染。产物B和纯氯化钕进行络合，可得到稀土助剂DN-4，用于毛皮的助染。
全文摘要
稀土染色助剂是以高分子稀土络合物为主要成分的多组分、多功能染色助剂。它由乙二胺、多乙烯多胺、三甲胺、乙二醇、环氧氯丙烷、氯乙酸、稀土等构成。它集匀染、固色、增深于一体，可以提高染料和坯革的结合力，增加染色坚牢度，同时可增加颜色深度(饱和度、明亮度)；提高上染率、节约染料、降低废水的色度。此外，可以作为皮革络鞣的吸铬剂，节约红矾，降低废液中的Cr
文档编号D06P1/651GK1075760SQ92110218
公开日1993年9月1日 申请日期1992年9月17日 优先权日1992年9月17日
发明者王利民, 常新华, 兰云军, 强西怀, 田武龙 申请人:王利民, 常新华, 兰云军, 强西怀, 田武龙