专利名称：制备再生纤维素长丝的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从包含甲酸纤维素、磷酸和甲酸的各向异性的溶液中制备再生纤维素长丝的方法，该方法包括以下步骤-将溶液通过毛细管挤出，-将成形的甲酸纤维素长丝穿过一个空气层，-将甲酸纤维素长丝穿过一个凝固浴，-用水洗涤甲酸纤维素长丝，-再生甲酸纤维素长丝，-用水洗涤成形的再生纤维素长丝，-干燥再生纤维素长丝，和-卷绕该再生纤维素长丝。
这种方法可从WO85/05115中得知。
本发明披露了纤维素在包含甲酸和磷酸的溶剂中的溶解作用。所得的包含甲酸纤维素的各向异性溶液是可纺的并能够通过一个气隙-湿法纺丝工艺进行加工。以这种方法得到的甲酸纤维素长丝能够用NaOH再生。
与粘胶法制得的再生纤维素长丝相比，所得的再生纤维素长丝具有高断裂负荷及高模量。然而可通过WO85/05115的方法制得的长丝的断裂伸长率是比较低的，通常在3-4％的范围内。还有，该长丝的形态似乎是由长丝轴周围的相互埋置其中的层堆积成的。这种形态似乎伪周期地(pseudoperiodically)沿着长丝轴变化。这种伪周期的形态也可被描述成一种带状结构。该带状结构用偏振光显微镜是可以看见的。
WO94/17136描述了一种从包含甲酸纤维素的各向异性溶液中纺丝的方法。尽管用这种方法得到的长丝具有大于4％的断裂伸长率，但它们的断裂负荷是比较低的。
现已令人惊奇地发现一种得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的再生纤维素长丝的方法，即为纺丝溶液的纤维素具有350-1500范围内的聚合度(DP)；甲酸纤维素长丝是在4-16cN/tex的张力下进行洗涤和/或干燥的；在再生之前将甲酸纤维素长丝干燥并于它们已再生之后在一个比较低的张力下将它们进行洗涤和干燥。
本发明包括有在开始段落所述的步骤中，甲酸纤维素长丝在再生之前被干燥至小于20％的含湿量并于再生之后在一个小于2.5cN/tex(厘牛顿/特)的张力下被洗涤和干燥。
使用本发明的方法，可得到具有以下良好性能组合的复丝0＜DS＜1％，CV＜2，断裂负荷700-1200mN/tex(毫牛顿/特)断裂伸长率＞5％。
在本方法中，DS(纤维素被取代的程度)是通过一种以下描述的方法测定的，而CV表示对长的复丝所测的纱线线密度的变异系数。
溶液的制备一种包含甲酸纤维素、甲酸和磷酸(＝正磷酸，H3PO4)的各向异性溶液可如WO85/05115中所描述的，通过将纤维素加到一种包含甲酸和磷酸的溶剂中而得到。为了得到一种易纺的溶液，该溶剂优选地包含重量比为0.05至0.7，更具体地为0.2至0.4，特别是大约0.3的甲酸和磷酸。优选地将13-27重量份(pbw)的纤维素和87-73重量份的溶剂混合以得到一种总共包含100重量份的溶液。一种经济上有利的工艺将采用一种具有高纤维素浓度如22重量％的纺丝溶液。
所用纤维素的α含量大于90％，更具体地超过了95％。为了从溶液中纺出符合质量的长丝，建议使用具有高α含量的如通常用于制造纺织和工业应用纤维的“溶解纸浆”。合适种类的纤维素的例子为Arbocell BER 600/30，Buckeye V5，V60或V65，Viscokraft和Ultranier。纤维素的聚合程度(DP)，如通过在本专利申请中提及的方法测定的，最好在350至1500的范围内，更具体地在500至1350的范围内。
商业上可得到的纤维素一般含有一些水但能够不受烦碍地使用。当然，也可以使用干燥的纤维素，但这不是必需的。
各向异性溶液可通过在一个合适的捏合机如IKA-复式捏合机，Linden-Z捏合机，或LIST-混合器中充分混合溶剂和纤维素而得到。
甲酸纤维素是通过纤维素与甲酸之间的一些反应形成的。用这种方法可得到取代程度(DS)大于10％，更具体地在15-40％范围内的的甲酸纤维素。
挤出纺丝溶液和凝固长丝所得的溶液可通过具有所需数量毛细管的喷丝头板纺丝或挤出。纤维素浓度在13-27重量％范围内的纺丝溶液优选地在20℃和70℃之间的温度下挤出，且在较高温度下的停留时间应尽可能短。这种溶液优选地在40℃和60℃之间的温度下挤出。对其他浓度来说，以下结论适用，即当浓度较高时，纺丝温度也应优选地比这里所指示的范围要高，而且反之亦然。
喷丝头板上孔的所需数量取决于所要得到的长丝的将来用途。这样，具有所需数量毛细管的单个喷丝头板常根据真正实践中的需要，不仅可用于挤出单丝也可用于挤出复丝(包含从30至10000根长丝，优选地从100至2000根长丝)。这种复丝的生产优选地在包含许多如EP168876中所描述的毛细管束的束纺丝组合件上，或在具有一个或更多WO95/20696中所描述的那种喷丝头板的纺丝组合件上进行。
挤出之后，将挤出物穿过一个空气层。在这层中，该挤出物被拉伸。这层厚度的选择取决于挤出物的线密度和所需的拉伸程度。优选地使用厚度在4至150mm范围内的空气层。喷丝头板和凝固浴之间的层不仅可用空气，也可用一些其他气体、蒸汽或其混合物，如氮气来填充。由于蒸发，凝固剂也能以气态存在于层中。如果需要这样，层中的气态凝固剂的数量可以例如通过定期地改变层中的气体或蒸汽来减少。
然后，将得到的挤出物以一种可从其本身得知的方式穿过一个凝固浴。用于得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的长丝的合适凝固剂可选择对纤维素、水或其混合物没有膨胀效应的低沸点极性有机液体。这种合适凝固剂的例子包括醇类、酮类、酯类和水、或其混合物。使用酮作为凝固剂是优选的。
凝固浴的温度优选地处于-40℃至10℃的范围内。如果凝固浴的温度低于-10℃可得到最结实的长丝。如果使用丙酮作为凝固剂，凝固浴的温度优选地处于-30℃至-10℃的范围内。
现已发现如果对刚好处于凝固浴上的长丝所测的张力小于2cN/tex，更具体地小于1cN/tex时，可得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的长丝。
洗涤凝固过的长丝凝固之后，用水冲洗长丝。为了在洗涤过程中尽可能保持长丝的张力不变，在一个连续步骤中将长丝穿过洗涤液是优选的。
按照非常适合在真正实践中使用的方法，冲洗是使用洗涤板或所谓的喷射洗涤器完成的，如在英国专利说明书GB762959中所描述的。冲洗可在0℃和100℃之间的温度下进行。冲洗优选地在15℃和60℃之间的温度下进行。如果在长丝束中残留了任何凝固剂，最好使冲洗在凝固剂沸点以下的温度下进行。
现已发现特别地冲洗掉磷酸对于得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的复丝是至关重要的。冲洗可优选地以这种方式进行以致于该纱线在被洗涤之后包含小于0.2％的H3PO4，优选地小于0.15％的H3PO4。
可通过在尽可能低的张力下洗涤纱线来提高洗涤效率。
干燥甲酸纤维素长丝在洗涤之后，将甲酸纤维素长丝干燥而且任选地卷绕之。现已发现甲酸纤维素长丝的干燥对于得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的再生纤维素纱线是至关重要的。进而发现长丝被干燥的程度是重要的。为了得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的再生长丝，应该以这种方式干燥长丝以致于复丝含有小于20％的水分。
还发现在洗涤和/或干燥过程中的张力对于得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率的再生纱线是非常重要的。如果在甲酸纱线的洗涤和/或干燥的过程中张力处于4和16cN/tex之间，就可得到这种纱线。
按照非常适合在真正实践中使用的方法，长丝是在一个连续步骤中通过使用一或多个从动加热滚筒(使长丝围绕加热滚筒绕几圈)而干燥的。干燥过程中长丝上的张力可通过第一个从动加热滚筒和洗涤区域末端的从动滚筒之间在速度上的差异来设定。
在干燥过程中，纱线上的张力能够以这种方式独立于洗涤过程中纱线上的张力而设定。
发现如果甲酸纤维素纱线在该条件下干燥而得到小于18cN/tex的甲酸纱线的起始模量，那么要得到具有高断裂负荷的再生复丝纤维素纱线是不可能的。大于18cN/tex的甲酸纱线的起始模量可例如通过在干燥过程中施加张力而得到。该张力尤其取决于纱线中纤维素的DP。
在干燥之后，复丝甲酸纤维素纱线可卷绕在筒管上，但这不是必需的。
甲酸纤维素长丝的再生再生可紧接在洗涤和干燥步骤之后进行，也可在复丝被卷绕之后进行。在一个特别优选的实施方案中，长丝是在一个连续过程中再生的。再生剂可通过，穿过一个槽、被喷洒、吻涂辊或装配有喷射洗涤器的槽的使用来与长丝接触。优选地，所有的长丝是一次性加入的。
可选择地，纱线能够以一种不连续的方式如通过被浸渍在一个填充有缠绕在(穿孔)管上的或束状的再生剂的槽中而再生。
现已发现NaOH是一种非常合适的再生剂并且NaOH浓度在15至50％范围内的NaOH溶液在连续步骤中特别适合用作一种再生剂。在不连续步骤中，可以使用具有低NaOH浓度的NaOH溶液，如NaOH浓度为大约5重量％的溶液。
进而发现再生时的温度影响所要得到的再生纤维素长丝纱的性能。为了在再生过程中防止温度升得太高，再生剂的温度优选地小于30℃，更具体地低于20℃。纱线温度进而优选地也不能太高，如低于30℃的某个温度。
没有发现再生时的张力对以这种方式得到的纱线性能产生显著的影响。然而再生过程所选定的张力应该不能太高以致于使纱线断裂，这对熟练人员来说是显而易见的。
再生纤维素长丝的洗涤现已发现如果长丝是在低张力下再生的，那么可以得到具有特别好的断裂负荷及断裂伸长率连同其他性能的再生长丝。再生之后，最好按照以上已描述的方式用水冲洗再生纤维素长丝。优选地用温度为15-90℃的水冲洗长丝。洗涤区域中起始部分的温度优选地选自15至30℃之间。在本发明工艺中，洗涤时的张力小于2.5cN/tex，最好在1cN/tex以下。
再生纤维素长丝的干燥洗涤之后，干燥再生纤维素长丝。为了得到具有合适性能如高断裂负荷及高断裂伸长率的再生纤维素长丝，最好在低张力下干燥长丝。按照一种特别适合真正实际应用的方法，长丝是在一或多个从动加热滚筒的帮助下干燥的。如果长丝是以这种方式干燥的，控制位于第一个干燥滚筒前面的长丝的张力使其保持在2.5cN/tex以下，更具体地在1cN/tex以下。在一个合适的步骤中，通过使用表面温度为大约150-180℃的单个滚筒将长丝干燥至其含湿量小于20％，更具体地为大约8％。在一个特别合适的步骤中，长丝是通过使用两个加热滚筒而干燥的，其中使用第一个滚筒将纱线干燥至含湿量小于20％，使用第二个滚筒将纱线干燥至含湿量7-8％。在该步骤中，两个干燥滚筒之间纱线的张力应尽可能地保持较低，优选在1cN/tex以下，更具体地在0.5cN/tex以下。
干燥之后，卷绕再生纤维素长丝。同样在卷绕过程中，长丝上的张力应最好尽可能地保持较低。然而所选定的张力不应太低以致于产生纱线卷装的不规则结构(irregular build-up)。
在以上描述中所列的张力总是取决于长丝的线密度。为了计算张力，在每种情况下将作用于长丝纵向上的力除以再生长丝的线密度。在复丝的情况下，张力可通过将作用于纱线纵向上的力除以再生纱线的线密度而计算出来。作用力可用纱线的伸长测试仪来测定。
复丝的性能使用本发明的方法，可得到具有以下的使纱线特别适合用作增强材料的良好性能组合的再生纤维素复丝一0＜DS＜1％，-CV＜2，-断裂负荷700-1200mN/tex，并且-断裂伸长率＞5％。
DS是用甲酸酯基对纤维素分子的酯化作用所进行的度量。DS值越低，甲酸酯基的数也越低而且更能令人满意地再生出纱线。具有高DS值的纱线可分解，伴随甲酸在反应过程中被释放出来。CV可提供有关纱线在较长的长度(几十米)上整齐度方面的，更具体地是关于线密度的整齐度的数据。低CV值伴随着较大的纱线整齐度。一般来说，较大的纱线整齐度可通过条件波动很小的一个稳定纺丝工艺而得到。纱线的湿度波动和张力的波动可产生例如不规则的线密度。稳定纺丝工艺不仅在更大整齐度的纱线线密度上而且还在更大整齐度的纱线其他性能如其断裂负荷及断裂伸长率上表现出来。整齐度在纱线的工业应用中影响很大。纱线优选地具有低于2，更具体地低于1的CV值。
其他有关材料使用的重要参数是断裂负荷及断裂伸长率。纱线优选地具有6-8％的断裂伸长率。
除了以上的良好性能组合，复丝或构成纱线的长丝还具有以下性能-长丝没有表现出一种带状结构。
缺少带状结构是长丝具有更大结构整齐度的一种表现。这反映在更大的纱线整齐度上。
-长丝具有大于0.25GPa的压缩强度。
如果长丝，也可以是复丝中的长丝经受压缩载荷时，那么高压缩强度是有利的。
-纱线具有大于15N/tex的起始模量。
起始模量是对纱线硬挺度的度量。这种硬挺度对各种应用来说可以是一个重要的因素。
该性能组合使这种复丝非常适合用作增强材料，更具体地用作一种能够经受动态负荷的橡胶件中的增强材料。一个这样的例子是纱线在传输带，V型皮带和车胎中作为增强材料的使用。更具体地，纱线适合在汽车用气胎中用作一种增强材料。
一般来说，现已发现的长丝提供了一种对工业纱线如聚酰胺、人造纤维、聚酯和阿拉迈德(聚芳基酰胺)的有利替代。
进而该长丝能够制浆。这种可以与其他材料如碳纸浆、玻璃纸浆、阿拉迈德纸浆或聚丙烯腈纸浆混合或不混合的纸浆非常适合例如在沥青、水泥和/或摩擦材料中用作一种增强材料。
测试方法DP的测定纤维素的聚合度(DP)是通过Ubbelohde 1型(k＝0.01)的使用来测定的。为此目的，在中和之后将要测试的纤维素样品在50℃下真空干燥16个小时，或考虑到纤维素中的水而校正铜(II)乙二胺/水的混合物中的水量。按照这种方法，包含0.3重量％纤维素的溶液可用铜(II)乙二胺/水的混合物(1∶1)来制得。
测定所得溶液的相对粘度(相对粘度或η相对)，然后由此按照公式确定特性粘度(η)
其中c＝溶液的纤维素浓度(g/dl)且k＝常数＝0.25。
聚合度DP可由该公式确定如下
或
在以下处理过程之后，如上所述继续进行溶液中纤维素DP的测定将20g的溶液装入一个Waring掺和器(1升)中，加入400ml的水，然后将整体混合最多10分钟。将所得的混合物转移至滤网并用水进行彻底洗涤。最后用2％的NaHCO3溶液中和几分钟并用水进行后洗涤。所得产品的DP可如上所述来测定，即从铜(II)乙二胺/水/纤维素的溶液制备开始。
H3PO4含量的测定H3PO4含量是通过E 672滴定仪(titroprocessor)的使用来测定的。为此目的，量出50米长的纱线并用软水漂洗几次，将水收集在一个烧杯中并于每个漂洗周期之后借助镊子将纱线在烧杯上方轧干。在滴定仪中，使用0.1M的NaOH溶液以1ml/分钟的速度对烧杯的内容物进行电势滴定。
纱线中H3PO4的含量可如下计算H3PO4(重量％)＝[(V2-V1)×t1×98×100]/P其中
V1＝当量点1所用的0.1M的NaOH溶液的数量(以ml计)，V2＝当量点2所用的0.1M的NaOH溶液的数量(以ml计)，t1＝NaOH溶液的浓度，以及P＝干纱线的重量数，该纱线已在被漂洗之后于120℃下干燥了一段时间。DS的测定DS是借助于E 672滴定仪通过滴定来测定的。为此目的，量出50米长的纱线并用软水漂洗几次，于每个漂洗周期之后借助镊子将纱线轧干。在一个烧杯中，向已漂洗的纱线中加入10ml的1.0M的NaOH溶液以及75ml的熟软水。在氮气下搅拌烧杯的内容物大约15分钟。然后在滴定仪中，使用1.0M的HCl溶液以1ml/分钟的速度对烧杯的内容物进行电势滴定。
还要进行空白测定，即没有任何纱线时的测定。
DS可计算如下DS(摩尔％)＝(A3/3)/[(A3/3)＋(P-246×A3/3)/162]×100其中A3＝(V4-V3)×t2，P＝干纱线的重量数，该纱线已在被漂洗和滴定之后于120℃下干燥了一段时间。
V4＝测定纱线样品所用的1.0M的HCl溶液的数量(以ml计)，V3＝空白测定所用的1.0M的HCl溶液的数量(以ml计)，t2＝HCl溶液的浓度。
溶液的各向异性如果在静止状态观察到双折射，那么就认为溶液是各向异性的。一般来说，这适用于在室温时进行的测量。然而，能够例如通过在低于室温的温度下所进行的纤维纺丝而被加工并在该较低温度下表现出各向异性的溶液也被认为是各向异性的。
双折射Δn是借助于如在W.H.de Jeu的Physical Property ofLiquid Crystalline Materials(LondonGordon&Breach，1980)第35页中所描述的B型的Abbe折射仪来测定的。
机械性能长丝和纱线的机械性能是按照ASTM标准D2256-90通过使用以下设定来测定的。
长丝性能是在被Arnitel夹紧的攫取面为10×10mm的长丝上测量的。长丝在20℃和65％的相对湿度下调节了16个小时。夹间距为100mm并且长丝是以10mm/min的固定伸长率被拉伸的。
纱线性能是在被Inston 4C夹具夹紧的纱线上测量的。纱线在20℃和65％的相对湿度下调节了16个小时。夹具间距为500mm并且纱线是以50mm/min的固定伸长率被拉伸的。搓捻纱线，每米的捻度数为4000/√线密度[dtex]。
以dtex表示的长丝线密度是在功能共振频率(functional resonantfrequency)(ASTM D 1577-66，Part 25，1968)的基础上计算的；纱线的线密度是通过称量来测定的。
断裂强度、伸长率以及起始模量是从负荷-伸长率曲线和测得的长丝或纱线的线密度中推出的。
起始模量被定义为伸长率小于2％时的最大模量。
CV的测定CV是借助于乌斯特Zellweger测定仪(USTER tester Zellweger)来测定的。在该测量过程中，纱线在大于7cN的张力下以50m/min的速度用5分钟的时间通过测量传感器，该传感器测出纱线介电常数的变化。
压缩强度的测定长丝的压缩强度是通过弹性曲线试验(Elastica test)来测定的。在该试验中，绷紧长丝毛圈同时在显微镜下研究该毛圈的形态。在弹性变形时毛圈的形态没有变化。毛圈的形态发生变化时的伸长率看作临界压缩应变。假设压缩应力-应变曲线是伸长率应力-应变曲线的镜像，压缩强度可由伸长率应力-应变曲线计算出来，以伸长率等于临界压缩应变时的强度来度量。有关弹性曲线试验方面的更多信息可参考例如D.Sinclair，J.Appl.Phys.，21(1950)，380-386。
纱线的含湿量纱线的含湿量是借助于DMB-6型Mahlo Texto仪来测定的。使用测人造纤维时用的尺度来测量纤维素筒管的含湿量。
实施例本发明将参照实施例进行阐明。实施例1c、3、5、10、12、18和20是对比例。以下指出对比例在哪些方面与本发明有所区别。
实施例区别于本发明的方面1c 甲酸纱线的含湿量不低于20％。
3 在洗涤和干燥甲酸纱线时的张力小于4cN/tex。
5 在洗涤和/或干燥甲酸纱线时的张力大于16cN/tex。
10 纤维素的DP低于350。
12 再生纤维素纱线的断裂负荷小于700mN/tex。
18 在洗涤和/或干燥再生纱线时的张力大于2.5cN/tex。
20 纱线的断裂负荷和断裂伸长率分别小于700mN/tex和5％。
实施例1在Linden-Z捏合机中，混合并捏合78重量份(pbw)的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(Viskokraft，DP＝700)直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个5μm的烛形过滤器送至具有375根直径都为65μm的毛细管的、温度为54℃的喷丝头板。将溶液通过一个24mm的气隙纺丝至-10℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.7cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用约12℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.4cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为120℃的加热干燥滚筒速度不同，所以将长丝在6.0cN/tex的张力下干燥。通过改变干燥滚筒的转数可使长丝中的含湿量变化。然后以120m/min的速度卷绕该长丝，由此获得的甲酸纤维素复丝的某些性能列于表1。
然后通过使用20重量％的温度为25℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，将形成的再生纤维素长丝进行洗涤，干燥至8％的含湿量，并以大约120m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.2cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为0.8cN/tex，而在干燥过程中其为0.4cN/tex。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例2在Linden-Z捏合机中，混合并捏合78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(Viskokraft，DP＝700)直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个5μm的烛形过滤器送至具有375根直径都为65μm的毛细管的、温度为53℃的喷丝头板。将溶液通过一个27mm的气隙纺丝至-10℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.7cN/tex。然后将长丝贯穿通过一个水浴，在此用大约50℃的水将它们进行洗涤。水浴末端处长丝上的张力为5.3cN/tex。由于在水浴上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在3.5cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至7.5％的含湿量。然后以120m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用20重量％的、温度为25℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，将形成的再生纤维素长丝洗涤，干燥至7％的含湿量，并以大约60m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.6cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为0.5cN/tex，而在干燥过程中其为0.3cN/tex。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例3(对比例)以实施例2中所描述的相同方法进行纺丝和再生。但是甲酸纤维素长丝是在1.0cN/tex的张力下洗涤并在0.8cN/tex的张力下干燥的。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例4在Linden-Z捏合机中，混合并捏合78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为59℃的喷丝头板。将溶液通过一个63mm的气隙纺丝至-9℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为1.2cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约53℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.2cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在3.5cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.5％的含湿量。然后以100m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用30重量％的温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，将形成的再生纤维素长丝洗涤，干燥，并以大约30m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为2.3cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为2.1cN/tex，而在干燥过程中其为2.0cN/tex。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例5(对比例)以实施例2中所描述的相同方法进行纺丝和再生。但是甲酸纤维素长丝是在5.4cN/tex的张力下洗涤并在18.0cN/tex的张力下干燥的。
这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例6在Linden-Z捏合机中，混合并捏合82pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和18pbw的纤维素(V65，DP＝1000)直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为56℃的喷丝头板。将溶液通过一个6mm的气隙纺丝至-8℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为1.2cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约58℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.5cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在3.7cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.5％的含湿量。然后以120m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用20重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用大约54℃的水将形成的再生纤维素长丝洗涤，干燥，并以大约60m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为1.0cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为0.7cN/tex，而在干燥过程中其为0.4cN/tex。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例7以实施例6中所描述的相同方法，通过将溶液贯穿一个12mm的气隙进行纺丝制得甲酸纤维素纱线。在它们贯穿通过凝固浴后，长丝上的张力为0.9cN/tex。用大约53℃的水洗涤长丝。在洗涤过程中的张力为5.6cN/tex，在干燥过程中其为3.8cN/tex。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后以实施例6中所描述的方法再生该纱线。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例8以实施例6中所描述的相同方法，通过将溶液贯穿一个20mm的气隙进行纺丝制得甲酸纤维素纱线。在它们贯穿通过凝固浴后，长丝上的张力为0.7cN/tex。用大约53℃的水洗涤长丝。在洗涤过程中的张力为5.4cN/tex，在干燥过程中其为3.8cN/tex。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后以实施例6中所描述的方法再生该纱线。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。实施例9以实施例6中所描述的相同方法，通过将溶液贯穿一个40mm的气隙进行纺丝制得甲酸纤维素纱线。在它们贯穿通过凝固浴后，长丝上的张力为0.5cN/tex。用大约53℃的水洗涤长丝。在洗涤过程中的张力为5.2cN/tex，在干燥过程中其为3.8cN/tex。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后以实施例6中所描述的方法再生该纱线。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例10(对比例)在Linden-Z捏合机中，混合并捏合78.7pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和21.3pbw的纤维素(V65，DP＝1000)直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个5μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为44℃的喷丝头板。将溶液通过一个18mm的气隙纺丝至-8℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.4cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约58℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.2cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在3.6cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.0％的含湿量。然后以120m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用20重量％的温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用大约54℃的水将长丝洗涤，干燥，并以约60m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.7cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为0.7cN/tex，而在干燥过程中其为0.4cN/tex。复丝是在1.2cN/tex的张力下卷绕的。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例11在Linden-Z捏合机中，混合并捏合74.3pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和25.7pbw的纤维素(V65，DP＝700)直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个50mm的气隙纺丝至-11℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.9cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约47℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.5cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为155℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在2.7cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.5％的含湿量。然后以100m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用30重量％的、温度为22℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用大约58℃的水将形成的再生纤维素长丝进行洗涤，干燥，并以30m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.6cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为1.4cN/tex，而在干燥过程中其为0.5cN/tex。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例12(对比例)在Linden-Z捏合机中，混合并捏合88.0pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和12.0pbw的纤维素(V65，DP＝700)直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个3.5mm的气隙纺丝至-8℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.8cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约54℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.0cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在2.7cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至9％的含湿量。然后以100m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用33重量％的、温度为22℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用水将长丝洗涤，干燥，并以约30m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.5cN/tex，在洗涤长丝的过程中张力为1.4cN/tex，而在干燥过程中其为0.5cN/tex。复丝是在1.1cN/tex的张力下卷绕的。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例13在List DTB-6捏合机中，将通过非提前公开的法国专利申请FR9508005中所描述的方法而得到的包含77.8pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22.3pbw的纤维素(V65，DP＝700)的浸渍纤维素进行混合并捏合直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个5μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个22mm的气隙纺丝至-7℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.5cN/tex。然后将长丝贯穿通过洗涤区域，在此用大约49℃的水将它们进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.7cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以将长丝在3.7cN/tex的张力下干燥。将长丝干燥至8.0％的含湿量。然后以120m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用30重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用大约52℃的水将形成的再生纤维素长丝进行洗涤。通过将长丝在0.3cN/tex的张力下穿过一个平均温度为大约410℃的管式烘箱使其被干燥至大约8％的含湿量。在1.1cN/tex的张力下将所得的复丝以大约30m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.2cN/tex。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例14以实施例13中所描述的相同方法，在0.2cN/tex的张力下，将再生后的甲酸纤维素纱线置于一个平均温度为大约345℃的管式烘箱中干燥。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例15以实施例13中所描述的方法得到的甲酸纤维素纱线是通过使用20重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液进行再生的。然后，用大约51℃的水洗涤再生长丝并用温度都为150℃的两个加热滚筒进行干燥。在再生过程中的张力为0.7cN/tex，在洗涤过程中其为0.6cN/tex，对第一个干燥滚筒其为0.6cN/tex，对第二个干燥滚筒其为0.3cN/tex。在1.2cN/tex的张力下将纱线以30m/min的速度进行卷绕。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例16在Linden-Z捏合机中，混合并捏合80pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.20)和20pbw的纤维素(V65，DP＝700)直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个15mm的气隙纺丝至-6℃的丙酮凝固浴中。然后在洗涤板上用大约50℃的水洗涤长丝。用温度为150℃的一个加热滚筒干燥长丝并以100m/min的速度进行卷绕。
然后通过使用30重量％的温度为22℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，用大约54℃的水将形成的再生纤维素长丝在洗涤板上进行洗涤，干燥，并以大约30m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.6cN/tex，在洗涤长丝的过程中其为1.1cN/tex，而在干燥过程中其为0.6cN/tex。在1.5cN/tex的张力下将复丝进行卷绕。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例17在List DTB-6捏合机中，将通过非提前公开的法国专利申请FR9508005中所描述的方法而得到的包含78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(V65，DP＝700)的浸渍纤维素进行混合并捏合直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液送至具有375根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个25mm的气隙纺丝至-5℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.8cN/tex。然后在洗涤板上用大约49℃的水洗涤长丝。洗涤区域末端处，长丝上的张力为5.6cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在3.6cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.0％的含湿量并以120m/min的速度卷绕长丝。
然后通过使用20重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。然后用大约52℃的水将形成的再生纤维素长丝进行洗涤。借助于本专利申请中所描述的两个从动加热滚筒使长丝被干燥至大约8％的含湿量。在再生过程中张力为0.6cN/tex，在洗涤过程中其为0.5cN/tex，而对第一个干燥滚筒其为0.3cN/tex。在1.1cN/tex的张力下以60m/min的速度卷绕长丝。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。作为该纱线中长丝的压缩强度，数值0.36GPa是使用本专利说明书中提及的方法测定的。
实施例18(对比例)在List DTB-6捏合机中，将通过非提前公开的法国专利申请FR9508005中所描述的方法而得到的包含78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(V65，DP＝700)的浸渍纤维素进行混合并捏合直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液送至具有375根直径都为65μm的毛细管的、温度为55℃的喷丝头板。将溶液通过一个25mm的气隙纺丝至-5℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.9cN/tex。然后将长丝穿过一个洗涤区域并用大约58℃的水进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为11.0cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在7.7cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至9.0％的含湿量并以120m/min的速度卷绕。
通过使用20重量％的温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。然后用大约56℃的水将形成的再生纤维素长丝进行洗涤。使用一个从动加热滚筒使长丝被干燥至大约8％的含湿量。在再生过程中张力为0.5cN/tex，在洗涤过程中其为4.4cN/tex，而对干燥滚筒其为4.2cN/tex。在1.2cN/tex的张力下以60m/min的速度卷绕纱线。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例19在List DTB-6捏合机中，将通过非提前公开的法国专利申请FR9508005中所描述的方法而得到的包含79pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和21pbw的纤维素(V65，DP＝700)的浸渍纤维素进行混合并捏合直至得到一种均匀的各向异性溶液。使用纺丝泵将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至温度为55℃的纺丝组合件。该纺丝组合件有四个喷丝头板，每个喷丝头板具有375根直径都为65μm的毛细管。将溶液通过一个30mm的气隙纺丝至-8℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为0.9cN/tex。然后将长丝穿过一个装配有喷射洗涤器的洗涤区域并用大约25℃的水进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为7.6cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为175℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在7.7cN/tex的张力下干燥的。将长丝干燥至8.0％的含湿量并以150m/min的速度卷绕。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。该甲酸纤维素复丝的H3PO4含量为0.1％。
在喷射洗涤器的帮助下，通过使用20重量％的温度为25℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素纱线。然后用大约72℃的水将形成的再生纤维素长丝进行洗涤。使用一个从动加热滚筒使长丝被干燥至大约13％的含湿量。在再生过程中张力为0.5cN/tex，在洗涤过程中其为0.6cN/tex，而对干燥滚筒其为0.5cN/tex。在0.4cN/tex的张力下以150m/min的速度卷绕纱线。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例20(对比例)以实施例19中所描述的相同方法得到甲酸纤维素纱线。由于洗涤得不好，纱线中仍含有0.3％的H3PO4。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例21在Linden-Z捏合机中，混合并捏合78重量份(pbw)的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(DP＝1000)直至得到一种均匀的各向异性溶液。将溶液经由一个20μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为57℃的喷丝头板。将溶液通过一个35mm的气隙纺丝至-12℃的丙酮凝固浴中。在它们贯穿通过该浴后，长丝上的张力为1.0cN/tex。然后将长丝穿过一个洗涤区域，在此用大约16℃的水进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为5.5cN/tex。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在4.6cN/tex的张力下干燥的。通过改变干燥滚筒的转数可使长丝中的含湿量变化。
然后以100m/min的速度卷绕长丝。这样得到的甲酸纤维素复丝的某些性能在表1中给出。
然后通过使用30重量％的、温度为25℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，将形成的再生纤维素长丝进行洗涤，干燥至7.5％的含湿量，并以大约50m/min的速度进行卷绕。在长丝的再生过程中张力为0.4cN/tex，在长丝的洗涤过程中其为0.2cN/tex，而在干燥过程中其为0.2cN/tex。
这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例22在List DTB-6捏合机中，得到了一种均匀的各向异性纤维素溶液，该溶液包含78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(V65，DP＝700)。将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为58℃的喷丝头板。将溶液通过一个25mm的气隙纺丝至-7℃的丙酮凝固浴中。将长丝穿过一个洗涤区域，在此用水对其进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为300cN。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在100cN的张力下干燥的。将长丝干燥至8.5％的含湿量。然后以100m/min的速度卷绕长丝。
通过使用30重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，在50cN的张力下用大约52℃的水洗涤形成的再生纤维素长丝。长丝是分两个步骤干燥的，每一步骤均是在50cN的张力下进行的。以30m/min的速度卷绕所得的复丝。长丝再生过程中的张力为25cN。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
实施例23在List DTB-6捏合机中，得到了一种均匀的各向异性纤维素溶液，该溶液包含78pbw的溶剂(甲酸/正磷酸，重量比为0.30)和22pbw的纤维素(V65，DP＝700)。将溶液经由一个10μm的烛形过滤器送至具有250根直径都为65μm的毛细管的、温度为58℃的喷丝头板。将溶液通过一个25mm的气隙纺丝至-8℃的丙酮凝固浴中。将长丝穿过一个洗涤区域，在此用水对其进行洗涤。洗涤区域末端处长丝上的张力为300cN。由于在洗涤区域上的从动滚筒和温度为150℃的加热干燥滚筒速度不同，所以长丝是在400cN的张力下干燥的。将长丝干燥至9％的含湿量。然后以100m/min的速度卷绕长丝。
通过使用30重量％的、温度为20℃的NaOH水溶液再生甲酸纤维素长丝。在此之后，在60cN的张力下用大约52℃的水洗涤形成的再生纤维素长丝。长丝是分两个步骤干燥的，每一步骤均是在50cN/tex的张力下进行的。以大约30m/min的速度卷绕所得的复丝。长丝再生过程中的张力为25cN。这样得到的再生纤维素纱线的某些性能在表2中给出。
权利要求
1.一种用于从包含甲酸纤维素、磷酸和甲酸的各向异性的溶液中制备再生纤维素长丝的方法，该方法包括以下步骤-将溶液通过毛细管挤出，-将成形的甲酸纤维素长丝穿过一个空气层，-将甲酸纤维素长丝穿过一个凝固浴，-用水洗涤甲酸纤维素长丝，-再生甲酸纤维素长丝，-用水洗涤成形的再生纤维素长丝，-干燥再生纤维素长丝，和-卷绕该再生纤维素长丝，其特征在于，纺丝溶液的纤维素具有350-1500范围内的聚合度(DP)；甲酸纤维素长丝是在4-16cN/tex的张力下进行洗涤和/或干燥的；在再生之前甲酸纤维素长丝被干燥至小于20％的含湿量并于再生之后长丝在小于25cN/tex的张力下被洗涤和干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在凝固浴上测得的甲酸纤维素长丝上的张力小于2cN/tex。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在凝固浴上测得的甲酸纤维素长丝上的张力小于1cN/tex。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，纺丝溶液的纤维素浓度为13—27重量％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，将甲酸纤维素长丝再生然后洗涤、干燥，并在小于1cN/tex的张力下进行卷绕。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，再生长丝是分两个步骤干燥的，在这两个干燥步骤之间长丝上的张力小于0.5cN/tex。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，用于制备纺丝溶液的纤维素具有350-1500范围内的聚合度(DP)。
8.一种包含由权利要求1方法制得的再生纤维素长丝的复丝，其特征在于，该复丝具有以下的性能组合-0＜DS＜1％，-CV＜2，-断裂负荷700-1200mN/tex，和-断裂伸长率＞5％。
9.根据述权利要求7的复丝，其特征在于，断裂伸长率为6-8％。
10.根据述权利要求7或8的复丝，其特征在于，纱线中的长丝没有表现出一种带状结构。
11.根据权利要求7的复丝，其特征在于，纱线中的长丝具有大于0.25GPa的压缩强度。
12.根据权利要求7的复丝，其特征在于，纱线具有大于15N/tex的起始模量。
13.一种包含再生纤维素长丝的复丝，其特征在于，该长丝可通过权利要求1-6中任一项的方法而得到。
14.根据权利要求7-12中任一项的复丝作为一种增强材料的应用。
15.根据权利要求13的复丝的应用，其特征在于，该复丝用作一种能够经受动态负荷的橡胶件中的增强材料。
16.根据权利要求14的应用，其特征在于，该复丝在车胎中用作一种增强材料。
全文摘要
用于从包含甲酸纤维素、磷酸和甲酸的各向异性的溶液中制备再生纤维素长丝的方法,在该方法中甲酸纤维素长丝在再生之前被干燥至不多于15%的含湿量,并于再生之后长丝在低张力下被洗涤和干燥。按照这种方法可得到具有高断裂负荷和高断裂伸长率、此外还具有非常整齐的线密度的纤维素复丝。
文档编号D01F2/24GK1205746SQ96199135
公开日1999年1月20日 申请日期1996年10月25日 优先权日1995年11月20日
发明者赫拉尔杜斯·约翰内斯·亨德里克斯·福斯, 伯纳德斯·玛丽亚·肯德斯, 汉内克·伯斯托尔 申请人:米凯林技术研究公司