专利名称：：具有改良的断裂伸长的纤维素纤维及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及由纤维素衍生物制成的纤维和由这些衍生物的再生纤维素制成的纤维。“纤维素衍生物”这里被理解为，以已知的方式经过化学反应使纤维素中的羟基被取代后而形成的化合物，这些衍生物也被认为是取代衍生物。“再生纤维素”可以理解为通过对一种纤维素衍生物进行再生处理得到的一种纤维素。本发明进一步涉及由甲酸纤维素制成的纤维和由这种甲酯再生的纤维素制成的纤维，以及生产这种纤维的方法。由甲酸纤维素制成的纤维和由这种甲酸酯再生的纤维素制成的纤维，特别已经在由申请人公司申请的国际专利申请WO85/05115(PCT/CH85/00065)中，或者在等效专利EP-B-179,822和US-A-4,839,113中说明过。这些文献描述了通过使纤维素与甲酸和磷酸的反应生产基于甲酸纤维素的纺丝溶液的过程。这些溶液具有光学各向异性，也就是说它们显示一种液晶态。这些文献还描述了按所谓的干湿法纺丝技术通过使这些溶液纺丝得到的甲酸纤维素纤维以及对这些甲酸纤维素纤维经过一种再生处理得到的纤维素纤维。与传统的纤维素纤维例如人造纤维或粘胶纤维相比，或与其他传统的非纤维素纤维相比，例如耐纶或聚酯纤维，例如所有由光学各向异性液体纺制的纤维，申请WO85/05115中的纤维素纤维其特征在于，由于纺丝溶液中出现的液晶性质，使其具有更加有序的结构。从而它们在拉伸时显示出很高的力学性能，特别是很高的强力和模量值，但是，在另一方面，它们具有相当低的断裂伸长，其数值平均为3％～4％且不超过4.5％。然而，当这种纤维用于某些技术应用领域中时，可能要求有较大的断裂伸长，特别是作为增强轮胎、尤其是轮胎胎体的部件。本发明的第一个目的是提供由甲酸纤维素制成的纤维和由再生纤维素制成的纤维，与申请WO85/05115中的纤维相比，该纤维显示出一种显著改良的断裂伸长和高的断裂能性质。本发明的第二个目的是在不降低纤维强力下产生上述改良的性能，这是本发明的一个主要优点。本发明的另一个目的是生产由源于甲酸纤维素的再生纤维素制成的纤维，与由上面提及的申请WO85/05115中的再生纤维素制成的纤维的抗疲劳性能相比，该纤维的抗疲劳性能，特别是对于轮胎来说具有很大的提高。由本发明中的甲酸纤维素制成的纤维其特征在于存在如下关系-Ds≥2；-Te＞45；-Mi＞800；-ELb＞6；-Eb＞13.5，Ds是纤维素中甲酯基的取代度(以百分率表示)，Te是以cN/tex为单位的纤维素的强力，Mi是以cN/tex为单位的纤维素的初始模量，ELb是以百分数表示的纤维素的断裂伸长，而Eb是以J/g为单位的纤维素的断裂能。由甲酸纤维素再生的本发明的纤维素制成的纤维，其特征在于如下关系式-O＜DS＜2；-TE＞60；-MI＞1000；-ELB＞6；-EB＞17.5，DS是纤维素中甲酯基的取代度(以百分率表示)，TE是以cN/tex为单位的纤维素的强力，MI是以cN/tex为单位的纤维素的初始模量，ELB是以百分数表示的纤维素的断裂伸长，而EB是以J/g为单位的纤维素的断裂能。由甲酸纤维素制成的纤维和由上述再生纤维素制成的纤维都是依据新型而独特的方法获得的，这种方法构成了本发明的其他主题。为了得到由本发明的甲酸纤维素制成的纤维，它是由一种甲酸纤维素溶液在一种基于磷酸的溶剂中根据所谓的干湿法纺丝方法纺丝所组成的，其特征在于，纤维的凝固步骤和凝固纤维的中和洗涤步骤都是在丙酮中进行的。为了得到由本发明的再生纤维素制成的纤维，本发明的再生方法由甲酸纤维素制成的纤维通过一种再生介质、经过洗涤然后干燥所组成，其特征在于，再生介质是一种氢氯化钠(NaOH)的水溶液，其中以Cs表示的氢氧化钠的浓度大于16％(重量百分数)。本发明另外还涉及下列产品-增强组件，每个组件至少含有一种本发明的纤维，例如缆、合股线或经过加捻后的复丝，这种增强组件也能是，例如混合物，即复合材料，包含不同性质的、选择不是本发明的组件。至少由本发明的一种纤维和/或一种组件增强的制品，这些制品例如是橡胶或塑料制品，如帘布层、带束层、管(pipe)或者外胎，特别是轮胎胎体。借助于下面的和非限制性的实施例就会轻松地理解本发明。I.所采用的测量和测试I-1.聚合度聚合度以DP表示，纤维素的DP以一种已知的方法测量，这种纤维素以粉末形式存在或使用前被转化成粉末。溶解后的纤维素的比浓对数粘度(IV)，首先根据1970年瑞士标准SNV195598来测定，只是其不同的浓度变化范围为0.5～0.05g/dl。比浓对数粘度的定义式为IV＝(I/Ce)×Ln(t1/t0)其中Ce表示干纤维素的浓度，t1表示乌氏(Ubbelhode-type)粘度计中聚合物稀溶液的流出时间，t0表示乌氏粘度计中纯溶剂的流出时间，Ln是自然对数。测量在20℃下进行。通过使比浓对数粘度IV外接至零浓度，测定了特性粘度〔η〕。重场分子量Mw由Mark-Houwink关系式获得[η]=K×Mwα]]>其中常数K和α分别为K＝5.31×10-4，α＝0.78，这些常数与用于测定比浓对数粘度的溶剂体系相对应。这些数据摘自于L.Valtasaari的文献Tappi48,627(1965)。DP最终由下式求得DP＝(Mw)/162，162是基本纤维素结构单元的分子量。当测定纤维素的DP在甲酸纤维素的溶液中进行时，这种甲酸首先必须被离析出来，然后再使纤维素再生。步骤如下溶液首先在一个分散装置中用水凝固。经过过滤和用丙酮洗涤后，得到一种粉末，该粉末接着在40℃的真空炉中至少干燥30分钟。甲酸被离析式出来以后，通过对甲酸用当量的氢氧化钠溶液回流处理使纤维素再生。得到的纤维素用水洗涤并干燥，然后用上述方法测量其DP。I-2.取代度甲酸纤维素的纤维素取代度也即其甲酸化程度。用这里所描述的方法测定的取代度表示了被酯化后的纤维素中醇官能团的百分数，也就是说转化成甲酯基的百分数。这就是说，如果纤维素单元中三个醇官能团都被酯化，则得到100％的取代度，或者，例如，如果平均每三个醇官能团中有0.9个被酯化，则得到30％的取代度。取代度的测量分别依赖于这种特征是根据甲酸纤维素(溶液中甲酯或由甲酯制成的纤维)来完成还是根据由甲酸纤维素再生的纤维素制成的纤维来完成。I-2.1.甲酸纤维素的取代度如果取代度是根据溶液中的甲酸纤维素测量，则这种甲酸首先从上述I-1章中的溶液中全部离析出来。如果是根据由甲酯制成的纤维来测量，这些纤维被预先切割成2～3cm长的短纤维。经这样制备的200mg的甲酸纤维素经过精确称重后置于一锥形烧瓶内。加入40ml水和2ml当量氢氧化钠溶液(1NNaOH)。使该混合物在90℃下加热，氮气保护下回流15分钟。纤维素就这样得以再生，甲酯基被再次转化为羟基。冷却后，过量的氢氧化钠用十分之一当量的盐酸溶液(0.1NHCl)进行反滴定，由此就可以推算出取代度。在本说明书中，当取代度是根据由甲酸纤维素制成的纤维来测量时，取代度以Ds表示。I-2.2.由再生纤维素制成的纤维的取代度约400mg的纤维被切割成2～3cm长的短纤维，然后精确称重并置于内盛50ml水的100ml锥形烧瓶内。加入1ml当量氢氧化钠溶液(1NNaOH)。使这些组分在室温下混合15分钟。通过使扼制再生完成的那些最终甲酯基团转化成羟基，使纤维素充分再生，经过纺丝直接得到连续的纤维。过量的氢氧化钠用十分之一当量的盐酸溶液(0.1NHCl)滴定，取代度就由此推出。在本说明书中，当取代度是根据由再生纤维素制成的纤维来测量时，取代度以Ds表示。I-3.溶液的光学性质溶液的光学各向同性或各而异性是通过将一滴测试溶液置于一个光学偏振显微镜的线性正交的起偏器和检偏器之间来测定，在自由状态下观察这种溶液，即在室温下不受动力学限制。用已知的方式，一种光学各向异性溶液如此置于线性正交的起偏器和检偏器之间时，是一种消偏光溶液，.即这种溶液显示出光透过性(彩色纹理)。一种光学各向同性溶液在同样条件下观察时，没有上述消偏振光的性质，显微镜的视野仍保持黑暗。I-4.纤维的力学件能这里，“纤维”可以理解为以已知的方式由许多小直径(低支纱)的单丝构成的复丝(还可以理解为“短纤纱”)。所有下面测量的力学性能都是针对已经过预调湿的纤维。“预调湿”可以理解为在测量之前，使纤维在欧洲标准DINEN20139的标准环境下(20±2℃温度，65±2％相对温度)至少贮存24小时。对于纤维素纤维，这种预调湿可能会以已知的方式使它们的湿度(残余含水量)稳定在自然平衡值干纤维重量的15％以下(平均约为11～12％)。纤维的纱线支数测定至少用三个样品，每个样品长50m，通过称重这一长度的纤维来测定。纱线支数以特(tex)来表示(1000m纤维的克重)。纤维的力学性能(强力、初始模量、断裂伸长和断裂能)以已知的方式使用ZwickGmbH&Co(德国)1435型或者1445型牵伸机来测量。略微带有预保护捻度(约6°的螺旋角)的纤维，以400mm的初始长度以200mm/min的速率牵伸(或者当它们的断裂伸长不超过5％时仅以50mm/min的速率牵伸)。所有得到的结果均为10次测量的平均值。强力(断裂强度除以纱线支数)和初始模量以cN/tex表示(每特厘牛顿-注意1cN/tex等于约0.11g/den(每旦尼尔克))。初始模量定义为力一应变曲线中线性部分的斜率，它在标准的0.5cN/tex预张力之后即出现。断裂伸长以百分数表示。断裂能以J/g(焦耳每克)给出，即每单位纤维质量。II.完成本发明的条件首先描述了纺丝溶液的制备过程，接着使这些溶液纺丝，目的是生产由甲酸纤维素制成的纤维。为了生产由再生纤维素制成的纤维，由甲酸纤维素制成的纤维的再生过程在第三节中介绍。II-1.纺丝溶液的制备通过使纤维素、甲酸和磷酸(或一种基于磷酸的液体)如上述申请WO85/05115中所提及的方法混合来制备甲酸纤维素溶液。纤维素可以用不同的形式提供，特别是以粉末形式，例如通过粉碎一种天然纤维素板的方法来制备此粉末。其初始含水量优选为小于10wt％，DP在500-1000之间。甲酸是起酯化作用的酸，磷酸(或基于磷酸的液体)是甲酸纤维素的溶剂，在下面的说明书中被认为是“溶剂”或可选择为“纺丝溶剂”。通常，所用的磷酸为正磷酸(H3PO4)，但是也可能用其他磷酸或磷酸的混合物。根据不同情况，磷酸可以使用固体、液态或者还可以溶解在甲酸中。这两种酸的含水量优选为小于5wt％，它们可以单独使用或作选择地少量含有其他有机和/或无机酸，例如醋酸、硫酸或盐酸。根据上述申请WO85/05115中的描述，溶液中纤维素的浓度--以下用”“C”表示，可以在很大范围内变化。浓度C可能在10％-30％范围内(相对于溶液的总重量，根据非酯化纤维素来计算的纤维素的重量百分数)，例如，这些浓度特别是纤维素的聚合度的一个函数。(甲酸/磷酸)重量比也能够在很宽范围内调节。在甲酸纤维素的制备过程中，甲酸和磷酸的使用有可能获得高取代度的甲酸纤维素而不会过分地降低纤维素的初始聚合度，取代度一般大于20％，同时获得这些甲酯基团在甲酸纤维素的无定型区域和结晶区域的均匀分布。适合溶液生产的捏合方法为本领域的人员所知它们必须适合于纤维素和酸优选地以一个可调节的速率捏和、正确混合直到得到该溶液。这里，“溶液”可理解为以一种已知的方式得到的一种均匀的液体组合物，其中用肉眼看不到固体颗粒。捏合过程的完成，例如可以在一种带Z-型混合臂的混合机中或者在一种连续螺杆混合机中进行。这些捏合方法优选配备有一种真空排放装置和一种加热和冷却装置，使之有可能调节混合机和混合机内物料的温度，例如便于加速溶解操作，或控制制备期间溶液的温度。举例来说，可以使用如下步骤将纤维素粉末(其含湿量与环境空气中的含湿量相平衡)加入一个带Z-型混合臂的套层混合机和一个螺杆挤压机中。接着再加入正磷酸(99％晶体)和甲酸的混合物，例如每夸脱甲酸含有三夸脱过磷酸(重量份)。整个物料在约1-2时内混合，例如，混合物的温度维持在10-20℃之间，直到得到一种溶液。这样得到的纺丝溶液准备用于纺丝；它们可以直接地通过例如位于混合机出口的螺杆挤压机输送到纺丝机中纺丝，除了常规操作诸如排气或过滤步骤外不需要事先转换。用于完成本发明的纺丝溶液是光学各向异性溶液。这些纺丝溶液优选显示出如下特征中的至少一种-以非酯化纤维素为基本计算的其纤维素浓度在15％-25％之间(重量百分数)；-其甲酸的总浓度(即在酯化反应时消耗的甲酸加上仍然残留在最终溶液中的甲酸)在10-25％之间(重量百分数)；-其磷酸浓度(或者基于磷酸的液体浓度)在50％-75％之间(重量百分数)；-纤维素的取代度即溶液中的甲酯基在25-50％之间，更优选在30-45％之间；-溶液中纤维素的聚合度在350-600之间；-它们含有少于10％的水(重量百分数)。II-2.溶液的纺丝纺丝溶液根据所谓的干湿法纺丝技术来纺丝该技术使用一种在口型(die)与凝固装置之间的口型出口处的非凝结流体层，通常是空气。在捏合和溶解装置的出口处，纺丝溶液被输送至纺丝单元，在那里，纺丝溶液被喂入纺丝泵中。经过纺丝泵，溶液经过至少一个口型挤出，在这之前经过一个过滤器。在流经口型的途径中，溶液逐渐加热到要求的纺丝温度，一般在35℃-90℃之间，根据溶液的性质，优选在40℃-70℃之间。“纺丝温度”由此可以理解为纺丝溶液挤出通过口型时即刻的温度。每个口型可以包含多个挤出毛细孔，这一数目的可能变化范围，例如为50-1000。毛细孔通常为圆柱形，其直径可以变化范围，例如为50-80μm(微米)。在口型的出口，由此得到一种液体挤出物，它由多根独立的液体细流组成。每根独立的液体细流在进入凝固区之前被牵伸(见本文下面的关于纺丝拉伸因子，SSF)进入一种非凝固流体层。这种非凝固流体层一般是一层气流，优选为空气，其厚度变化范围从几毫米到几十毫米(毫米)，例如从5mm到10mm，取决于具体的纺丝条件；按已知的方式，非凝固层的厚度可以理解为是水平排列的口型下表面与凝固区入口(凝固液表面)之间的距离。通过非凝固层以后，所有的液体细流被牵伸进入凝固区并与凝固介质相接触。在凝固介质的作用下，通过使甲酸纤维素沉淀和纺丝溶剂的萃取，液体细流就转化成甲酸纤维素的固体单丝，从而形成一种纤维。所用的凝固介质是丙酮。以Tc表示的凝固介质的温度，在完成本发明当中并不是一个关键性的参数。举例来说，对于含有22wt％纤维素的纺丝溶液，业已发现，温度Tc在-30℃-0℃范围内变化时，对所得纤维的力学性能没有实质上的影响。优选地选择温度Tc为负值，即低于0℃，更优选的方法中，低于-10℃。本领域的人员知道如何依据纺丝溶液的特点和目标的力学性能经过简单的优化试验来调节凝固介质的温度。通常，当纺丝溶液的浓度C变低时，温度Tc也将选择变低。凝固介质中纺丝溶剂的含量优选稳定在低于15％的水平，更优选在低于10％的水平(凝固介质的重量百分数)。所使用的凝固装置是众所周知的，例如由凝固浴、管和/或室(chamber)构成，其中含有凝固介质，纤维在其中边形成边移动。在非凝固层的出口处优选使用一种位于口型下面的凝固浴。该凝固浴通常通过一个垂直的圆柱型管子、一种所谓的“纺丝管”使其延伸，管子中间走凝固的纤维并且凝固介质循环。凝固浴中凝固介质的深度--凝固浴的入口到纺丝管的入口，可以从几毫米到几厘米变化，例如，依据完成本发明的具体条件，特别是依据采用的纺丝速率。如有必要，凝固浴可以用附加凝固装置被扩展，例如用其他浴或室，位于纺丝管的出口，例如在一个水平折返点以后的位置。优选采用的本发明的方法使得至少有如下一种特点存在a)凝固装置出口处的纤维中残余溶剂量(以Sr表示)小于以由甲酯制成的干纤维重量的100％；b)凝固装置出口处纤维所承受的张力(以σc表示)小于5cN/tex，并且，以更优选方式，使得同时存在上述a)和b)两种特点。因此，根据上述优选的条件，纤维继续与凝固介质相接触直到绝大部分的纺丝溶剂从纤维中被萃取出来。此外，在这一凝固步骤中，重点是使纤维的张力维持在一个适度的水平为了监测张力，立即在凝固装置的出口处用合适的张力仪测量这些张力。一般地，如果期望有利于由甲酯制成的纤维的断裂伸长性能，而超过其他任何东西，则本发明的完成优选存在如下两个关系；Sr＜50％；σc＜2cN/tex。存在于由甲酯制成的凝固纤维中的残余溶剂的量，例如，用如下方法来测量含凝固介质的纤维在凝固装置的出口被取出；然后用一种有吸收性的纸在不加压下使纤维表面干燥以除去大部分纤维周围表面层内含有的凝固介质(丙酮)，该凝固介质本身含有一定量的已经从纤维中萃取出来的纺丝溶剂(磷酸或基于磷酸的液体)；纤维接着在一种实验室装置中用水彻底洗涤以便充分萃取出其中含有的磷酸，然后用氢氧化钠反滴定该磷酸；为了更具有准确性，这种测量要重复5次，并取其平均值。在凝固装置的出口处，纤维在一种驱动装置上被卷绕，例如在一种马达传动辊上。这种驱动装置上纺成品的速率被认为是“纺丝速率”(或者为输送或卷绕速率)一旦纤维成形，它即为纤维流经纺丝车间行进的速率。纺丝速率与溶液通过口型的挤出速率之比通常按已知的方式定义为已知的纺丝拉伸因子(简写为SSF)，例如在2-10之间。一旦凝固，纤维必须被洗涤到中性。“中和洗涤”可以理解为可能使所有的或实际上所有的纺丝溶剂从纤维中萃取出来的任何洗涤操作。至今，本领域的人员自然会直接用水作为洗涤介质众所周知，水实质上是由纤维素制成的纤维或由纤维素衍生物(例如见US-A-4,501,866)制成的纤维的“天然”的膨润介质，同时也是能够提供最高洗涤效率的介质。作为实施例，专利或专利申请EP-B-220,642，US-A-4,926,920和WO94/17136，以及上面提及的申请WO85/05115(第72页，实施例II-1etseq.)描述了在凝固装置出口处水的使用，用来洗涤由甲酸纤维素制成的纤维。然而，这种用水洗涤的传统步骤并不可能得到本发明中的由甲酸纤维素制成的纤维。用一种十分令人惊讶的方法，申请人公司已经发现用作洗涤介质的丙酮，尽管按已知的方式其洗涤功效显著低于水的洗涤功效，但是由此得到的纤维，一旦制成(即洗涤到中性然后干燥)，与申请WO85/05115中描述的纤维相比，呈现出十分明显的改良的性能，首先是其断裂伸长性能。为了完成本发明的方法，纤维的凝固步骤和凝固纤维的中和洗涤步骤必须都在丙酮中完成。洗涤用丙酮的温度不是本方法的一个关键性参数。不过，显然应避免过低的温度以便促进洗涤动力学。优选地，以TW表示的洗涤用丙酮的温度将选择为正值(可以理解为大于或等于0℃的温度)，更优选地，大于+10℃。非冷却态的丙酮可以被有利地利用，即室温下的丙酮，洗涤操作就优选地在一个受控的氛围下完成。可以采用众所周知的洗涤装置，例如由含有洗涤用丙酮的浴组成，要被清洗的纤维在其中移动。丙酮中的洗涤时间依据完成本发明的具体条件通常可以从几秒到几十秒之间变化。当然，象凝固介质一样，洗涤介质除了含有丙酮外还可以含有其他组分，而不改变本发明的本质，其前提是这些其他组分仅仅以低含量存在；这些其他组分的总比例优选为小于15％，更优选为小于10％(凝固介质或洗涤介质的总重量百分数)。更特殊的情况，如在凝固介质或洗涤用丙酮中有水存在，水含量优选小于5％。经过洗涤后，由甲酸纤维素制成的纤维用任何合适的装置干燥，目的是除去洗涤用丙酮。优选地，在干燥装置出口处丙酮含量被调整到干纤维重量的1％以下。干燥操作可以通过例如使纤维在热辊上连续前进的方法来完成，或者选择为通过一种主要的或另外的经预的氮气吹扫的技术来完成。优选地，所用的干燥温度至少60℃，更优选地温度为60℃-90℃之间。本发明的方法可以在一个很宽的纺丝速率范围内完成，纺丝速率可以从每分钟几十到几百米范围内变化，例如，如果没有更多的要求，它可以达到400m/min或500m/min。纺丝速率至少等于100m/min是有益的，更优选地，至少等于200m/min。如果期望使由甲酸纤维素制成的纤维分离出来，即不是马上使它再生，特别是在再生操作之前为了监测其力学性能，该洗涤步骤将优选这样完成，即在成品纤维中，即经过洗涤和干燥后的纤维，其残留纺丝溶剂的含量相对于干纤维的重量不超过0.1％-0.2％。也有可能使由甲酸纤维素纺丝制组成的纤维在线地并连续地直接输送到再生装置中以达到制备由再生纤维素制成的纤维的目的。II-3.由甲酯制成的纤维的再生用已知的方法，一种由纤维素衍生物制成的纤维的再生方法由在一种再生介质中处理这种纤维以根本性地除去所有取代基(所谓的皂化处理)、洗涤这种再生纤维然后使再生纤维干燥所组成，这三个操作原则上在同一条处理生产线上连续地完成，即为已知的“再生生产线”。关于甲酸纤维素，所用的再生介质通常是一种仅含有百分之几氢氧化钠(重量百分数)的低浓度氢氧化钠(NaOH)的水溶液，例如1-3％(例如，见PCT/AU91/00151)。氢氧化钠浓度不大于5％(重量百分数)的低浓度氢氧化钠水溶液，也已经在专利或专利申请EP-B-220,642，US-A-4,926,920，WO94/17136和WO95/20629中用于由甲酸纤维素制成的纤维的再生过程时描述过。它们已经由申请人公司使用在由甲酸纤维素制成的纤维的再生中，如上面提及的申请WO85/05115中所描述，同样的用在由本发明的甲酸纤维素制成的纤维的再生中；这种低浓度的溶液证明能完全满足再生的结果，即从根本上除去所有的取代甲酯基它们有可能轻而易举地得到甲酯基的取代度小于2％的再生纤维。在试图提高氢氧化钠的浓度到超过5％时，申请人公司已经发现由甲酸纤维素制成的纤维的单丝(不管后者是否是按照本发明)的部分表面已受到溶解，只要氢氧化钠的浓度达到和超过6wt％左右，再生介质就成为甲酸纤维素的一种真正溶剂。这种溶解作用，即使是部分溶解，对纤维的力学性能也是十分有害的粘结的单丝的存在、受侵单丝强度降低、纤维难以洗涤等等。这种干扰溶解的问题可以进一步被预期，例如，粘胶型纤维素纤维可以部分或全部溶解在10％的氢氧化钠溶液中(见P.H.Hermans的“纤维素纤维的物理和化学，第一部分，Elseviet，1949)或者5％纯(native)纤维素溶解在含8-10％的NaOH水溶液中(见T.Yamashiki)应用聚合物科学期刊(JournalofAppliedPolymerScience)，第44卷，691-698(1992)。考虑到上述不同因素，本领域的人员就会非常自然地倾向于使用低浓度的氢氧化钠水溶液，用于由甲酸纤维素制成的纤维的再生。然而，在持续提高再生介质中氢氧化钠浓度大大超过上述5-6％时，申请人公司发现，十分令人惊讶的是，在超过某一浓度阈值时，不仅使干扰溶解的现象消失，而且特别是再生纤维的某些性能有了十分显著的改善，特别是断裂伸长和断裂能。换言之，当一种常规的再生介质(即低浓度的氢氧化钠)足以使甲酸纤维素组成的纤维再生时，这种介质无论如何也不可能得到根据本发明的再生纤维素制成的纤维。为了得到按照本发明的再生纤维素制成的纤维，通过再生一种由甲酸纤维素制成的纤维，本发明的方法的其特征在于再生介质是一种高浓度的氢氧化钠水溶液，其中以Cs表示的氢氧化钠的浓度大于16％(重量百分数)。优选使用浓度Cs大于18％，更优选使用浓度为22％-40％；这是因为，已经发现这种浓度范围总的来说特别有利于再生纤维的断裂伸长，最优浓度范围为22％-30％。为了完成本发明的再生方法，初始材料优选为一种本发明的甲酸纤维素制成的纤维，特别是断裂伸长ELb大于6％的纤维。再生生产线具体来说传统上由再生装置、接着是洗涤装置，洗涤装置后面是干燥装置所组成。完成本发明时，这些设备都不是关键性的，而本领域的人员知道如何轻而易举地解释它们。再生和洗涤装置可以特别由浴、管子、贮罐或室所组成，其中再生介质或洗涤介质得以循环。例如，有可能使用每一个都配备有两个马达驱动的辊子的室，需处理的纤维在辊子上被卷绕，然后这些纤维再用所使用的液体介质(再生或洗涤介质)喷洒。在再生装置中，停留时间当然应该被调整以便实质上再生由甲酯制成的纤维，由此，关于最终的再生纤维证实有下列关系式O＜DS＜2。本领域的人员会知道如何调整这些停留时间，依据完成本发明的具体条件，停留时间例如可以在1-2秒变化，最高可以在10-20秒变化。洗涤介质优选为水。这是因为，经过上面的再生操作后，由纤维素制成的纤维可以用其天然膨润介质，即水来洗涤，水显示了最好的洗涤效果。水在室温下使用，或者为了促进洗涤动力学，如有必要，在较高温度下使用。一种用于未消耗氢氧化钠的起中和作用的试剂，如甲醇，可以有选择性地加入到这种洗涤用水中。干燥装置例如可以由排气式烟道炉组成，经过洗涤的纤维在其中移动，或者可以选择为由热辊组成，纤维在热辊上面被卷绕。干燥温度并不是关键性的，它可以在很宽范围内变化，特别在80℃-240℃范围内或者更宽范围内，它随完成本发明的具体条件而变，特别根据再生生产线上的移动速率而变化。优选采用的温度不超过200℃。在平燥装置的出口处，纤维从收卷筒上取下并检测其残余含湿量。干燥条件(温度和时间)优选如此调节，使残余含湿量，以干纤维的重量计，在10％-15％之间，优选在12％-13％。依据所采用的装置和完成本发明的具体条件，必要的洗涤和干燥时间通常在几秒到几十秒之间变化。在经过再生生产线期间，当然应该避免过大的张力，一方面避免损伤纤维，另一方面，避免失去由再生介质主要是氢氧化钠的使用而提供的绝大部分的潜在的断裂伸长，而这些张力在采用的不同装置中通常难以达到的它们可以在这些不同装置的入口处用适当的张力仪来检测和测量。因此，如果希望有助于再生纤维的断裂伸长，在再生装置、洗涤装置和干燥装置的入口处，拉伸应力优选地选择为小于10cN/tex，更优选为小于5cN/tex。在实际工业化再生条件下，特别是对于高的再生速率来说，这些拉伸应力的低限通常约为0.1-0.5cN/tex，从工业化角为看，较低的数值是不现实的甚至是不需要的。特别是，已经发现再生纤维的力学性能可以通过改变这些拉伸应力在较大或较小范围内调节。再生速率(以Rr表示)，即纤维通过再生生产线的速率可以从每分钟几十到几百米变化，例如可达到400或500m/min，或事实上更高；该速率Rr至少等于100m/min为好，更优选至少等于200m/min。最后，本发明的再生方法优选地在线和连续地使用本发明的纺丝方法，以便使溶液通过口型而挤出直到再生纤维的干燥，这种整体制造生产线不至于中断。III.实施本发明的实施例以下描述的试验可以是按照本发明的，也可以是不按照本发明的。III-1.由甲酸纤维素制成的纤维A)按照本发明的纤维(表1)根据本发明的纺丝方法以及根据特别是上面第II-1和II-2中所供的信息对由甲酸纤维素用本发明方法纺丝制成的纤维共进行了14次纺丝实验。凝固步骤和凝固纤维的中和洗涤步骤都在丙酮中完成。表1中同时列出了完成本发明方法的具体条件和所得纤维的性能。表1中所使用的缩写和单位如下试验号试验的次序(从A-1到A-14编号)N纤维中单丝数目；C纺丝溶液中纤维素的浓度(重量百分数)；DP纺丝溶液中纤维素的聚合度；Rs纺丝速率(m/min)；Tc凝固介质的温度(℃)；Sr凝固装置出口处纤维中残余溶剂含量(重量百分数)；σc凝固装置出口处纤维所受到的拉伸应力(cN/tex)；Yc纤维的纱线支数(tex)；Te纤维的强力(cN/tex)；Mi纤维的初始模量(cN/tex)；ELb纤维的断裂伸长(％)；Eb纤维的断裂能(J/g)；Ds纤维中纤维素上甲酯基的取代度(％)。在进行这些实验时，使用如下具体的条件-所有的纺丝溶液都是从粉末状纤维素(初始含水量约等于8wt％、聚合度为500～600)、甲酸和正磷酸(各含约2.5wt％的水)制备的；-这些溶液含有(重量百分数)16～22％的纤维素、60～65％的磷酸和18～19％的甲酸(总含量)，(甲酸/磷酸)初始重量比率约等于0.30；-这些溶液具有光学各向异性并含有小于10％的水(重量百分数)；-溶液中纤维素的取代度在40～45％之间，溶液含有16wt％的纤维素，对于其他浓度更大的溶液其取代度在30～40％之间；-口型含有500或1000个圆柱形毛细孔，孔径50或65μm；-纺丝温度为40～50℃；-SSF值为2-6(试验A-1、A-5～A-9和A-14为2～24，其他试验为4～6)；-非凝固流体层由一层空气构成(根据不同的实验，厚度从10～40mm变化)；-凝固介质中磷酸浓度稳定在小于10％的水平(以凝固介质的重量计的百分数)；-洗涤用丙酮(Tw)的温度总是正值，在15～20℃之间；-纤维经过热辊在70℃干燥，并用加热到80℃的氮气吹扫来补充；在干燥装置的出口处，丙酮含量小于0.5％(以干纤维重量计的百分数)；成品纤维，即经过洗涤和干燥后的纤维残余磷酸含量小于0.1％(以干纤维重量计的百分数)。表1</tables>在阅读表1时特别注意到，除了试验A-13以外，起凝固作用的丙酮的Tc温度常为负值，大部分情况下小于-10℃。溶液中纤维素的DP为400～450之间，溶解后的纤维素特别显示出少量的解聚反应。此外，还发现表1中的所有试验证实至少有如下一个优选的条件Sr＜100％；σc＜5cN/tex，并且，这两个关系在大部分情况下同时成立。在更优选的方法中，证实同时有如下两个关系式存在Sr＜50％；σc＜2cN/tex，此外，纺丝速率较高，因为大部分纺丝速率等于150m/min。表1中所示的所有力学性能都是10次测定结果计算的平均值，除了纱线支数以外(3次测定的平均值)，平均值的标准偏差(以％表示)通常在1～2.5％之间。从表1中还发现，所有的纤维都存在如下关系-Ds≥2；-Te＞45；-Mi＞800；-ELb＞6；-Eb＞13.5。对于由本发明的甲酸纤维素制成的纤维，其Ds值优选为25～50％之间。在这些实施例中，发现所有的Ds值均在30～45％之间实际上，它们与有关的纺丝溶液中测定的取代度的值是完全相同的。其断裂伸长ELb优选为大于7％(实施例A-4～A-6)，更优选为大于8％(试验A-5和A-6)。此外，表1中的这些纤维的大部分都证实有如下优选的关系式存在Te＞600；Mi＞1200；Eb＞20。更优选的有，至少存在如下关系式Te＞70；Mi＞1500；Er＞25。对于表1中的所有实施例，还进一步发现有如下关系式存在Mi＜1800。然而，特别高的初始模量值，例如1800～2200cN/tex之间或者甚至更高的值，对于本发明的甲酯制成的纤维来说，通过调节本发明纺丝方法的参数也是容易达到的，但对断裂伸长有害。这可以特别通过提高纺丝生产线上的拉伸应力来实现，例如，在凝固装置的出口处，在洗涤期间或纤维的干燥期间；还发现，使用相对高的浓度C，特别是24～30％之间有利于生产很高初始模量和强力的纤维。B)不按照本发明的纤维(表2)根据不按照本发明的纺丝方法，对于由甲酸纤维素制成的纤维进行了5次纺丝试验(参见B-1～B-5)。用于纺丝的一般和特殊的条件与用于表1中纤维的那些条件相同，只有一个例外凝固纤维的中和洗涤步骤是用水(类似于上面提及的申请WO85/05115)而不是用丙酮来完成的。该洗涤用水是温度为15℃左右的工艺用水，纤维含单丝250～1000根。表2中同时列出了完成本发明的方法的特殊条件和所得纤维的性能。表2中所用的缩写和单位同表1中相同。表2</tables>我们发现，根据上面提及的申请WO85/05115中所述的方法进行纺丝得到表2中的这些纤维，显示出十分有益的强力和初始模量的特征；特别是，根据现有技术(低浓度的NaOH水溶液)的传统再生步骤以后，这些纤维可以被转变成具有很高强力(110～120cN/tex，或甚至更高)、同时又具有很高的初始模量值(3000～3500cN/tex，或实际上更高)的再生纤维。然而，表2中的这些纤维没有一种是按照本发明的，也不存在如下关系Elb＞6。III-2.由再生纤维素制成的纤维A)按照本发明的纤维(表3)根据上面第II-3节所提供的信息，对按照本发明的再生方法的甲酸纤维素制成的纤维共进行了23次再生试验。所有这些再生试验与纺丝操作在线并连续地进行，该纺丝操作按本发明的纺丝方法进行特别是，凝固步骤和凝固纤维的中和洗涤步骤都在丙酮中完成。再生介质是一种氢氧化钠的水溶液，所有情况下浓度Cs大于16％。表3中同时列出了完成本发明的方法的具体条件和所得纤维的性能。表3中所用的缩写和单位如下试验号试验的次序(从C-1～C-23)；N再生纤维中的单丝的数目；Cs再生介质中氢氧化钠的浓度(wt％)；Rr再生速率(m/min)；Yc纤维的纱线支数(tex)；TE纤维的强力(cN/tex)；MI纤维的初始模量(cN/tex)；ELB纤维的断裂伸长(％)；EB纤维的断裂能(J/g)。在完成这些试验时，还使用如下具体条件-由甲酸纤维素制成的初始纤维都是按照本发明的，为了检测这些初始纤维的力学性能，在防丝装置的出口处有秩序地取一些样品(几十米长)；特别是，它们都具有大于6％的断裂伸长；-所用的再生介质为室温(约20℃)；-再生、洗涤和干燥装置由配置有马达驱动辊的室构成，要受处理的纤维在辊子上被卷绕；-由于再生与纺丝在线并连续地完成，因此表3中所示的再生速率Rr(55～200m/min)等于纺丝速率Rs；-洗涤是用约为15℃的工艺用水来进行的；-经洗涤的纤维在热辊上以不同温度干燥，其变化为80℃～240℃的范围内，具体计划如下80℃～120℃用于试验C-2、C-3、C-5、C-10和C-17；240℃用于试验C-11；160℃～190℃用于其他试验；-在再生、洗涤和干燥装置入口处测量的拉伸应力通常小于10cN/tex，大部分情况下小于5cN/tex，除了试验C-7、C-9和C-15以外，在至少一种上述装置的入口处测量的张力大于或等于5cN/tex；对于大部分试验，如C-2～C-5、C-10～C-11、C-13～C-14和C-16～C-23，上述三个装置(再生、洗涤和干燥)入口处的拉伸应力低于2cN/tex；-再生装置的停留时间为15s左右，在洗涤装置中也一样，而在干燥装置中为10s左右；-在干燥装置的出口处，纤维的残余含湿量为12％～13％左右(以干纤维重量计的百分数)。表3</tables>由第I-2.2节中所述方法测定的取代度表明，表3中所有纤维的DS值均在0～2％之间，大多数情况下在0.1～1％之间。作为进一步的结果，表3中所示的所有力学性能是十次测量数据计算的平均值，除了纱线支数以外(三次测量的平均值)，这些不同平均值的标准偏差(以％表示)通常在1～2.5％之间。我们发现表3中的再生纤维都有如下关系存在-TE＞60；-MI＞1000；-ELB＞6；-EB＞17.5。其断裂伸长ELB优选大于7％(实施例C-4～C-11、C-13～C-16、C-19和C-20)，更优选为大于8％(实施例C-4)。断裂伸长的最佳值(试验C-4中ELB＝8.4％)特别通过使一种含有16wt％纤维素的溶液以在线的方式纺丝和再生的方法来获得，其中纤维素的DP约等于420。为了测量力学性能而取自纺丝出口处的有关由甲酯制成的纤维的样品表现出如下性能Ds＝40；Te＝60；Mi＝1290；ELb＝8.4；Eb＝25.3。此外，表3中的大多数纤维有如下关系式存在TE＞80；MI＞1500；EB＞25，大部分纤维至少有如下一种关系式存在TE＞100；MI＞2000；EB＞30。在试验C-1、C-7、C-18、C-21和C-22中特别记录了相当高的强力(等于或大于100cN/tex)，同时具有高的断裂伸长和断裂能，实际甚至还有高的初始模量值，在试验C-18、C-21和C-22的情况下大于2400cN/tex。对于表3中的所有实施例，另外还发现证实有如下关系MI＜2600。然而，特别高的初始模量值，例如在2600～3000cN/tex之间，也可以通过调节本发明再生方法的参数使本发明中的再生纤维接近此值，只是会损害其断裂伸长。这可以特别通过提高再生生产线中的拉伸应力的方法或者通过选择已具备特别高的初始模量值，例如1800～2200CN/tex的初始纤维(由甲酸纤维素制成)的方法来达到。同时，对于表3中的大部分实施例，其单丝的纱线支数(纤维的纱线支数除以单丝根数N)约等于1.8dtex(分特)(对于纤维素纤维来说为最普通的单丝支数)，后者可以在很大范围内变化，例如从1.4dtex～4.0dtex，或者甚至可以通过以已知的方法调节纺丝条件，使之更宽。作为实施例，试验C-19和C-20中的再生纤维的单丝支数分别为2.9dtex和3.6dtex。通常，当单丝支数提高时，可以发现断裂伸长ELB也提高，同时强力TE和初始模量MI降低。B)不按照本发明的纤维(表4)根据不按照本发明的再生方法，对于由甲酸纤维素制成的纤维共进行了9次再生试验(从D-1～D-9)。再生条件与表3中按照本发明的纤维所用的条件相同，只有一个例外再生介质为氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠浓度Cs最大等于16％。表4中同时列出了完成本发明的方法的具体条件和所得纤维的性能。表4中所用的缩写和单位与上面表3中的相同。表4</tables>所有获得的纤维实际上都是经过再生的，在这个范围内，经过检测其取代度DS总是小于2％，更具体地在0.1～1.0％范围内。表4中的这些纤维特别显示出高的强力和初始模量的特征(特别是D-7～D-9)，但是我们发现它们中间没有一种纤维是按照本发明的，不存在下列关系ELB＞6。在实施例D-4和D-5(Cs＝6％和12％)中，发现在单丝表面有部分溶解，导致了粘连丝的存在以及纤维的总体条件较差，导致了在进行中和洗涤过程中极大的困难。在实施例D-6中，遇到了同样的现象，只是程度较轻这是在本发明的方法范围内的(Cs＝16％)，特别是，记录到了断裂伸长非常接近于6％。实施例D-3和C-12的比较(表3)证明是十分有益的，对于由甲酸纤维素制成的同样的纤维在这样的情况下完成了再生操作，除了再生介质中氢氧化钠浓度不同外(试验D-3为3％，试验C-12为30％)，其他具体条件严格相同。实际上还发现，对于用一种低浓度氢氧化钠溶液的传统再生方法来说(试验D-3)，本发明的方法(试验C-12)有可能大大改善强力值(提高18％)、断裂伸长(提高33％)和断裂能(提高55％)而并不明显改变初始模量值。所有如上面表1～4中由甲酸纤维素或再生纤维素制成的纤维，不管它们是否是按照本发明的，都显示出由一种液晶溶液纺丝而成的产品的典型的形态和结构，特别如在原申请WO85/05115中所描述的那样。特别地，当它们的单丝用光学显微镜或扫描电子显微镜来研究时，发现有这种形态存在，即每根单丝，至少是其一部分由许多层构成，这些层是在另一根围绕着这根单丝的轴的内部被固定(fittedinsidetheanother)。此外，还发现在每个层中，通常，光学方向和结晶方向实际上沿着单丝轴而周期性地变化。这种结构或形态已在文献中普遍以“棒状结构(bandedstructure)”的名称得到普遍描述。C)按照本发明的再生纤维素制成的纤维的其他性能--在轮胎中的应用除了以上所述的改良的力学性能以外，当由本发明的再生纤维素制成的纤维与上述原申请WO85/05115中描述的纤维、以及另一方面与粘液丝型(rayontype)的传统纤维相比时，它具有许多其他优点。C-1.与按WO85/05115的再生纤维素制成的纤维的比较与原申请WO85/05115中描述的纤维相比，在实验室试验和轮胎的实际使用中，本发明的纤维特别表现出非常显著的抗疲劳性能。耐压缩性能(实验室试验)对于工业用纤维，特别是轮胎的增强结构，抗疲劳性能可以通过对这些纤维的组件进行各种各样已知的实验室试验来分析，特别是通过已知的所谓圆盘疲劳试验(例如，见US2,595,069和ASTM标准D885-591，再版67T)的疲劳试验。这种试验对于本领域的人员来说已经众所周知(例如见US4,902,774)，它主要由将事先经粘合剂处理的试验用纤维的合股线掺入橡胶块，然后，经固化后，对由此形成的橡胶试验样品进行疲劳试验而组成的，所述的疲劳试验是通过以非常多的转数(例如，在100,000和1,000,000个之间的转数)压缩两个圆盘来进行的。经过疲劳试验后，从试验样品中抽出合股纱，将它残余的断裂强度与从未经过疲劳试验的样品中抽取的对比用合股纱的断裂强度相比较。与原申请WO85/05115的纤维相比，本发明的纤维在耐圆盘疲劳试验中系统地显示出明显的改进。作为例子，将本发明的断裂伸长大于7％的纤维与申请WO85/05115中所有断裂伸长小于5％的纤维组合在一起，目的是形成具有同样结构(formula)180×2(tex)420/420(t/m)的合股线(分别为A型和B型)。用一种已知的方法，这种结构意味着每个合股线由两个短纤纱(复丝纤维)构成，每个短纤纱在加捻前的纱线支数为180tex，第一步为，每个细纱首先单独地沿着一个方向以420t/m的捻度加捻，第二步为，使合股线一起以相反的方向加捻到420t/m的捻度。对于这种合股线，其螺旋角约为27°，捻度系数(或捻度因子)K约为215，其中K＝合股线的捻度(t/m)×[合股线的纱线支数(tex)/1520]1/2。(纤维素的相对密度为1.52)对一些“A”型合股纱(按照本发明)和“B”型合股纱(根据WO85/05115)进行上面的圆盘疲劳试验(2700转/分钟下6小时，试验样品在每转一周时，最大压缩程度约为16％)；记录抽取合股线的断裂强度降(给出相对值，以“B”型合股线中记录下的最大强度降100为基准)-“A”型合股线25～40；-“B”型合股线70～100。本发明的再生纤维的抗疲劳性能因此有明显的提高，与原申请WO85/05115中的再生纤维相比，平均提高2～3倍。在轮胎中的耐久性工业用纤维对轮胎的增强能力可以根据已知的方法通过用试验纤维的合股线增强一种橡胶帘布层的方法来分析，该试验纤维已经提前用粘合剂处理过，由此形成的织物被渗入轮胎结构中，例如一种胎体帘布层，然后使这种经过增强的轮胎用于运转试验。这种运转试验已普遍为本领域的人员所熟知；它们可以诸如在自动机上完成，这种自动机在运转期间能够改变许多参数(压力、负载、温度等)。经过运转试验后，从试验后的轮胎中抽取合股线，并将它们的残余断裂强度与从未经过运转的对照用轮胎中抽取的对照用合股线的残余断裂强度作比较。经对比发现，本发明中的纤维当它们用于增强一种子午胎胎体时，与WO85/05115中的纤维相比，显示出一种显著提高的耐久性。特别地，已经观察到的有，由于特别恶劣的运转条件，按照现有技术的纤维并不显示耐受性(上述“B”型合股线破裂)，而本发明的纤维(上述“A”型合股线)实质上并没有降低其强度，即使经过几万公里的运行以后也是如此。C-2.与传统的粘液丝型纤维的比较与传统的粘液丝纤维相比，本发明的再生纤维除了具有显著提高的伸长力学性能以外，还具有其他十分有益的特点。耐湿性纤维素纤维的耐湿性可以使用各种已知的试验方法来分析，一种简单的试验由如下步骤组成，例如，在一个水浴中以预定时间使纤维完全浸透，然后测量纤维在湿态下的断裂强度，在水浴的出口端经过简单的空干后应立即进行拉伸。室温下在水中贮存24小时以后，发现本发明的纤维在湿态下的断裂强度在不同情况下是正常断裂强度(即在干态下依据第I-4节所示方法测量)的80～90％。对于粘液丝纤维，则不超过正常断裂强度的60％左右。因此，本发明的纤维对湿度的敏感性显著低于传统的粘液丝纤维；它们在潮湿的环境下具有更好的尺寸稳定性。合股线的力学性能本发明的纤维可以根据上述方法来组合，目的是形成具有高的或者是非常高的力学性能的增强组件，特别是合股线，根据预计的应用，它的构造能够在广泛的范围内适用。众所周知，例如，捻度的提高即螺旋角的增加通常能改善合股线的耐久性、提高断裂伸长，然而同时也损伤了它的强力和它的拉伸模量。即使对于很高的捻度，例如29～30°左右的螺旋角，它使合股线能够拥有杰出的耐久性，在这种捻度状态下的本发明的纤维所拥有的强力仍然优于非加捻状态下的粘液丝纤维的强力。作为一个实施例，根据一种已知的加捻方法，用本发明的纤维制备的按照本发明的合股线，当合股线的螺旋角从20°到30°变化时，其强力能够从75～80cN/tex到45～50cN/tex变化，例如对于23～24°的螺旋角(K≈180)，其强力为58～66cN/tex左右，或者对于26～27°的螺旋角(K≈215)，其强力为53～57cN/tex左右，同时其断裂伸长可以达到约10％，既使不更多的话。因此，在相同捻度下(相同的螺旋角)，按照本发明的合股线的强力通常比由粘液丝纤维获得的合股线的强力大得多，后者的强力已知在加捻前就很少能超过45～50cN/tex。如此就有可能使通常用传统的粘液丝纤维增强的制品用较少是本发明的纤维来增强。在轮胎中的耐久性将165/70R13型轮胎装在专用汽车上进行实际运行条件下的运行试验，意外地发现，在整个运行试验下，本发明的纤维(不管是一种明显的刚性结构和结晶结构，它们都来源于液晶相)显示出在相同合股线结构下与传统的粘液丝纤维完全相同的耐久性(例如，从20,000到80,000km，每5000km检测一次)。拉伸模量主要特点为改进的断裂伸长的本发明的纤维都已保留了高的初始模量(例如，表3中的1500～2600cN/tex左右)，在所有情况下它显著高于传统的粘液丝纤维的初始模量(用已知的方法测量，约为1000cN/tex)。本发明中纤维的这种模量方面的优势，当然是相对这些纤维的增强组件而言的，可以在总体上比通常用传统的工业用粘液丝纤维增强的制品要优越，这种优越性是通过赋予了这种制品良好的尺寸稳定性的可能来提供的这是因为，对施加于每种类型组件上的载荷或外力“F”的恒定变化ΔF而言，按照本发明的组件仅表现出很小的长度变化Δ(EL)，或者伸长EL。总之，对于由甲酸纤维素制成的纤维和由再生纤维素制成的纤维来说，本发明的结果与申请WO85/05115中描述的结果相比较表明，本发明有可能不仅极大地提高了断裂伸长值，某些情况下提高2倍多，而且使强力值维持在一个很高的水平，实际上在许多情况下甚至还提高了强力值。这种结果的优点必须特别的强调。本发明介绍的改进并不是仅由如下组成即断裂能保持不变的同时(力-应变曲线中的总面积保持恒定)，〔强力-断裂伸长〕的给定组合朝着优化的方向的简单移动；事实上，它是由这种情况所组成的任何〔强力-断裂伸长〕组合的非常显著的改进，使得有可能，事实也是如此，使原申请WO85/05115中的纤维的力-应变曲线“延长”并由此得到非常显著改进的断裂能(力-应变曲线下增加的面积)。当然，本发明并不局限于上面描述的实施例。从而，例如不同的组分可以选择地添加到上面描述的基本组分中(纤维素、甲酸、磷酸、丙酮和氢氧化钠)，而不会改变本发明的本质。因此，本文件中使用的“甲酸纤维素”一词包含了纤维素中的羟基被甲酯基以外的其他基团取代的情况，除了甲酯基以外，例如酯基，特别是乙酯基，这些其他基团在纤维素中的取代度优选低于10％。其他组分，优选为带基本组分(basiccontituents)的非化学活性剂，例如，可以是增塑剂、浸渍(sizing)剂、染料或纤维素以外的在溶液制备期间可以被选择地酯化的聚合物。它们也可能是各种添加剂，这种添加剂有可能，例如改善纺丝溶液的可纺性、所得纤维的使用性能或者这些纤维与橡胶基体的粘合性能。本发明还涉及使用由一个或者多个非圆柱状的各种形状的毛细孔构成的口型的情况，例如狭缝形的单个毛细孔，因此用于说明书和权利要求书的“纤维”一词应该以更广泛的含义来理解，它可以特别地包括由甲酸纤维素制成的薄膜的情况或者由再生纤维素制成的薄膜的情况。权利要求1.由甲酸纤维素制成的纤维，其特征在于存在如下关系式-Ds≥2；-Te＞45；-Mi＞800；-Elb＞6；-Eb＞13.5，Ds为纤维素中甲酯基的取代度(％)，Te为以cN/tex为单位的纤维素的强力，Mi是以cN/tex为单位的纤维素的初始模量，ELb是以百分数表示的纤维素的断裂伸长，Eb是以J/g为单位的纤维素的断裂能。2.如权利要求1中的纤维，其特征在于存在如下关系式Elb＞7。3.如权利要求2中的纤维，其特征在于存在如下关系式Elb＞8。4.如权利要求1～3中任何一项权利要求的纤维，其特征在于存在如下关系式Te＞60；Mi＞1200；Eb＞20。5.如权利要求4中的纤维，其特征在于至少存在如下关系式中的一个Te＞70；Mi＞1500；Eb＞25。6.使一种甲酸纤维素在基于磷酸的溶剂中的溶液纺丝的方法，根据所谓的干湿法纺丝方法，以获得一种按照权利要求1到5中任何一项权利要求的纤维，其特征在于，纤维的凝固步骤和凝固纤维的中和洗涤步骤都在丙酮中完成。7.如权利要求6中的方法，其特征在于凝固用的丙酮的温度是负值而洗涤用丙酮的温度是正值。8.如权利要求7中的方法，其特征在于存在如下关系式Tc＜-10℃；Tw＞+10℃，Tc是凝固用丙酮的温度，而Tw是洗涤用丙酮的温度。9.如权利要求6～8中任何一项权利要求的方法，其特征在于至少存在如下一个特征a)在凝固装置的出口处，纤维中残余溶剂的含量(以Sr表示)小于干纤维重量的100％；b)在凝固装置的出口处，纤维所承受的拉伸应力(以σc表示)小于5cN/tex。10.如权利要求9中的方法，其特征在于存在如下关系式Sr＜50％；σc＜2cN/tex。11.由甲酸纤维素再生的纤维素制成的纤维，其特征在于，存在如下关系式-O＜DS＜2；-TE＞60；-MI＞1000；-ELB＞6；-EB＞17.5，Ds是纤维素中甲酯基的取代度(％)；TE是cN/tex为单位的纤维的强力；MI是以cN/tex为单位的纤维的初始模量，ELB是以百分数表示的纤维的断裂伸长，而EB是以J/g为单位的纤维的断裂能。12.如权利要求11中的纤维，其特征在于存在如下关系式ELB＞7。13.如权利要求12中的纤维，其特征在于存在如下关系式ELB＞8。14.如权利要求11～13中的任何一项权利要求的纤维，其特征在于存在如下关系式TE＞80；MI＞1500；ELB＞25。15.如权利要求14中的纤维，其特征在于至少存在如下关系式中的一个TE＞100；MI＞2000；ELB＞30。16.通过使一种由甲酸纤维素制成的纤维经过一种再生介质、洗涤然后干燥，生产如权利要求11～15中的任何一项权利要求的由再生纤维素制成的纤维的方法，其特征在于再生介质是氢氧化钠的水溶液，其中以Cs表示的氢氧化钠浓度大于16％(重量百分数)。17.如权利要求16中的方法，其特征在于存在如下关系式Cs＞18％。18.如权利要求17中的方法，其特征在于存在如下关系式Cs＞22％。19.如权利要求16～18中的任何一项权利要求的方法，其特征在于在再生装置、洗涤装置和干燥装置的入口处，纤维承受的拉伸应力都小于10cN/tex。20.如权利要求19中的方法，其特征在于拉伸应力小于5cN/tex。21.如权利要求16～20中的任何一项权利要求的方法，其特征在于初始材料是一种由按照权利要求1～5中任何一项权利要求的甲酸纤维素制成的纤维。22.如权利要求16～21中的任何一项权利要求的方法，其特征在于按照权利要求6～10中任何一项权利要求的方法在线并连续地使用。23.含有至少一种如权利要求1～5中任何一项权利要求所述的甲酸纤维素制成的纤维和/或至少一种如权利要求11～15中任何一项权利要求所述的再生纤维素制成的纤维的增强组件。24.用至少一种如权利要求1～5中任何一项权利要求所述的甲酸纤维素制成的纤维和/或至少一种如权利要求11～15中任何一项权利要求所述的再生纤维素制成的纤维和/或至少一种如权利要求23的组件增强的制品。25.如权利要求24中的制品，其特征在于它是一种轮胎。全文摘要由甲酸纤维素制成的纤维和由甲酸纤维素再生后的纤维素制成的纤维。这些纤维显示了高的强力和模量性能,同时又具有改进的断裂伸长值和断裂能值。它们的断裂伸长特别是大于6%。生产这些纤维的方法。由甲酸纤维素制成的纤维是通过使甲酸纤维素的一种液晶溶液根据所谓的干湿法纺丝方法纺丝而制备的,凝固步骤和中和洗涤步骤都是在丙酮中进行的。由再生纤维素制成的纤维通过使一种由甲酸纤维素制成的纤维在高浓度的氢氧化钠水溶液中处理的方法而得到的。纺丝和再生的方法可以在线并连续地进行。基于这种纤维的增强组件。用这种纤维或组件增强的制品,这些增强制品特别是外胎。文档编号D01F2/28GK1198194SQ96197243公开日1998年11月4日申请日期1996年8月5日优先权日1995年8月10日发明者让－保罗·梅拉尔迪,让－克洛德·奥布里,弗拉斯季米尔·奇泽克,若埃尔·里比埃,安德烈·施奈德申请人:米凯林技术研究公司