高断裂伸长纤维素纤维和长丝的制作方法

专利名称：高断裂伸长纤维素纤维和长丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及用含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的溶液经纺丝得到的纤维素纤维。
这种纤维在申请人的非预先公开的专利申请WO 96/06208中已有叙述。该申请叙述用各向异性纤维素溶液纺丝得到的纤维素纤维、长丝和纱线，这种各向异性纤维素溶液是将纤维素溶于含65-80wt％五氧化二磷的溶剂中得到的。
如在此申请中所述，用此申请中所述的纤维素溶液得到的纤维、长丝和纱线是特别适合特定技术应用的，例如作为诸如轮胎和传送带之类的橡胶制品的增强材料。
WO 96/06208中所述纤维、长丝和纱线是以其相对高的断裂强度(＞500mN/tex)、相对高的模量(＞15N/tex)和相对低的断裂伸长(＜7％)为特征的。
但是，这种纤维是不太适合于在纺织中使用的，其原因特别是由于这种高模量纤维的穿着相对不舒适性，并且由于其相对低的断裂伸长而不适合于特殊技术应用。
本发明涉及比WO 96/06208所述的纤维素纤维是更适合于纺织使用和特殊技术应用的纤维素纤维。
本发明涉及断裂伸长大于7％的本说明书第一段所述的纤维素纤维。
本专利申请中的磷酸一词指磷的所有的无机酸和它们的混合物。正磷酸是五价磷的酸，即H3PO4，其无水等同物即其酐是五氧化二磷(P2O5)。除正磷酸和五氧化二磷外，决定于体系中的水的量，还有一系列的水结合能力在五氧化二磷和正磷酸之间的五价磷的酸，诸如多磷酸(H6P4O13,PPA)。
溶剂中五氧化二磷重量百分数的计算是从溶剂中磷酸(包括其酐)的总重量和水的总量开始的，将酸转变成五氧化二磷和水，并计算所说五氧化二磷构成的总重量的百分数。在此描述中，来自纤维素或其它组分的一部分物质的水和配制溶液加入的水都不包括在溶剂中的五氧化二磷浓度的计算之中。
溶液中的五氧化二磷的重量百分数的计算是从溶液中的磷酸(包括其酐)总重量和水的总量开始的，将酸转变成五氧化二磷的水，并计算所说五氧化二磷构成的总重量的百分数。因为这一原因，在此描述中，来自纤维素或其它组分的一部分物质的水和配制溶液加入的水都包括在溶液中的五氧化二磷浓度的计算之中。
溶液中纤维素的重量百分数的计算是从溶液中所有组分的总重量开始的。
用磷酸衍生的纤维素包括在构成欲纺溶液94-100wt％的组分中。在用磷酸衍生的纤维素的情况中，本专利说明书中所列的溶液中纤维素重量百分数指基于纤维素计算的量。此方法以类似方式应用于本说明书所述的磷的量。
除了水、磷酸和/或其酐、纤维素和/或磷酸和纤维素的反应产物外，在溶液中可能存在其它物质。
可将分类成下列四组的组分进行混合来制备溶液纤维素；水；磷酸(包括其酐)；其它组分。“其它组分”可以是有利于纤维素溶液加工性能的物质、与磷酸不同的其它溶剂、或辅助剂(添加剂)，例如尽可能阻止纤维素降解的物质，或者染料等。
溶液最好是由96-100wt％的纤维素、磷酸和/或其酐和水的组分组成。最好不采用异于磷酸的溶剂，并且辅助剂或添加剂的存在量只应有0-4wt％，以溶液的总重量为基础计算。更优选的是溶液含最低可能量的异于纤维、磷酸和/或其酐和水组分的物质，即0-1wt％的添加剂。
业已发现，权利要求1的纤维素纤维可用各向同性和各向异性纤维素溶液，即基于纤维素的溶液，经纺丝而得到。含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的各向同性可纺纤维素溶液已在申请人的非预先公开的专利申请NL1002236中叙述。含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的各向异性纤维素溶液已在申请人的非预先公开的专利申请WO 96/06208中叙述。
各向同性和各向异性溶液可利用纤维素和含65-85wt％五氧化二磷的溶剂在短时间内以极简单的方法制得，溶剂中五氧化二磷的含量计算是相对于溶剂中五氧化二磷和水的总量。
在制取权利要求1的纤维素纤维时，发现各向同性与各向异性溶液之间是存在差别的。
各向同性溶液含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的各向同性可纺纤维素溶液可用所谓的干喷湿纺法纺丝。在这种纺丝工艺中采用了下列步骤。
·将溶液通过一个或多个毛细管孔挤出。
·将挤出物通过一含非凝固介质的层(即一层空气)，挤出物在此层中被牵伸；·将挤出物在凝固液中凝固(以形成纤维和/或连续长丝)；·洗涤和褶裥/卷绕形成的纤维/长丝。
在这一纺丝工艺中采用可纺各向同性纤维素溶液时，发现在制取断裂伸长大于7％的纤维/长丝时具有下列的特殊意义·挤出物在含非凝固介质的层中未被牵伸或只牵伸了很有限的程度。挤出物最好在此层中有些松驰。
·凝固液含水量低于50wt％，优选低于10wt％。在一优选的制备工艺中，凝固液是无水的(即液体含水量低于5wt％)或是加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如Li+、Na+或K+的水溶液。这样的溶液可以例如将磷酸锂、钠或钾溶于水而制取。
·纤维/长丝在最低可能张力下洗涤和卷绕，优选无张力洗涤和/或卷绕。
适合用作得自各向同性可纺溶液的挤出物的含水量低于50wt％的凝固剂是低沸点非极性有机液体，这种液体对纤维素或其混合物只有极有限的溶胀作用。这种适合的凝固剂之实例包括醇、酮、酯或其混合物。优选使用丙酮为凝固剂。可以选择性地将水加入凝固剂以便得到含水量低于50wt％的凝固剂。但使用含水量低于10wt％的凝固剂是优选的，更特别是基本上无水的凝固剂。
适合用作得自各向同性可纺溶液的挤出物的含水并向其中加入阳离子的凝固剂是含例如Li+、Na+或K+的一价阳离子的水溶液。这种溶液可以例如将磷酸锂、钠或钾溶于水而制得。
各向异性溶液含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的各向异性纤维素溶液也可用干喷湿纺工艺纺丝。当在这种纺丝工艺中使用各向异性纤维素溶液时，发现在制取断裂伸长大于7％的纤维/长丝时具有下列的特殊意义·凝固液主要含水和选择性加入的阳离子，优选加入一价阳离子；或凝固液含水量低于50wt％，优选低于10wt％。
·纤维/长丝在最低可能张力下洗涤和卷绕。
·如凝固液含水量低于50wt％，则纤维/长丝在低张力下凝固。
适合用作得自各向异性可纺溶液的挤出物的含水并向其中加入阳离子的凝固液是含例如Li+、Na+或K+一价阳离子的水溶液。这样的溶液可以例如将磷酸锂、钠或钾溶于水面得到。
适合用作得自各向异性可纺溶液的挤出物的含水低于50wt％的凝固剂是低沸点非极性有机液体，这种液体对纤维素或其混合物仅有极有限的溶胀作用。这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物。使用丙酮作凝固剂是优选的。可选择性地将水加入凝固剂以便得到含水量低于50wt％的凝固剂。但最好使用含水量低水10wt％的凝固剂，更特别是基本无水的凝固剂。
已经发现，在各向异性溶液纺丝中，使用含水量低于50wt％的凝固剂、更特别是基本无水的凝固剂可以制备断裂伸长大于7％和断裂强度在600mN/tex以上、更特别是700mN/tex以上的纤维素纤维和长丝。
一个具有要求数目毛细管的单个喷丝板不仅可用于从各向同性和各向异性溶液得到的断裂伸长大于7％的纤维素纤维和长丝的挤出，而且也能挤出在实际应用上需求量很大的断裂伸长大于7％并含有30-10000、优选100-2000长丝的纤维素复丝。制造这样的复丝纱最好是如EP168876中所述在有许多纺丝孔簇的簇纺装置上进行，或在有一个或多个WO 95/20969中所述的喷丝板的纺丝装置上进行。
凝固以后，可将形成的纤维/长丝洗涤。洗涤液可选自如用作凝固剂的同组低沸有机溶剂或这些溶剂的混合物，但优选的洗涤液是水。
在溶液凝固和洗涤后，可将得到的产物中和，例如用Na2CO3·10H2O的水溶液进行洗涤。
得到的纤维、长丝和纱线具有特别好的性能，特别是在纺织应用和特别技术应用上。这些产品除了断裂伸长大于7％外，其断裂韧度大于10J/g，更特别是大于15J/g。
业已发现，由于纺丝溶液的组成，纤维含有至少0.02wt％的纤维素结合磷。同时，纤维素一般具有低的模量，而且由于纤维素结合磷的存在而呈现好的阻燃性、好的染料吸收性和好的吸湿性。纤维、长丝和纱线基本上呈现了比棉花或悉知的诸如粘胶纱之类的合成纤维素纤维更好的阻燃性。纤维、长丝或纱线的阻燃性可用例如LOI试验法进行测定。
测定方法各向同性/各向异性测定各向同性/各向异性的目测是用偏光显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100x))进行的，为此将100mg欲定义的溶液置于两载坡片之间，将其放在Mettler FP-82热载物板上。此后开始加热，样品的加热速度约为5℃/分钟。从各向异性到各向同性的转变中，即从有色(双折射现象)到黑色，在完全黑时读出温度，转变温度记作Tni。
将相转变的目测评定与在显微镜上安装光敏电池测定的强度相比。此强度测定是将10-30μm的样品置于载玻片上，使其在采用交叉偏振镜时看不到颜色。按上述方法进行加热，光敏电池连接于记录仪用以记录作为时间函数的强度。在某一定温度(因不同溶液而不同)以上强度成线性下降。将此直线外推至强度为0时得到Tni。所有的例子中得到的值均证明与用上述方法得到的值能很好地吻合。各向同性溶液在室温下不显示双折射现象，意即其Tni在25℃以下。但它也可能是溶液不呈各向同性/各向异性转变的情形。
DP的测定纤维素的聚合度(DP)的测定是用乌别洛德仪(Ubbelohde)1型(K=0.01)。测定时将欲测的纤维素样品中和后在50℃下于真空中干燥16小时，或校正乙二胺化酮Ⅱ/水混合物中的水量以考虑纤维素中的水。用此方法以乙二胺化铜Ⅱ/水(1∶1)混合物制备了0.3wt％的含纤维素溶液。对此得到的溶液测定相对粘度(Visc.rat或ηrel)，并由相对粘度按下列公式测定特性粘度(η)
式中C=溶液的纤维浓度(g/dl)，K=常数=0.25聚合度(DP)的测定如下OP=[η]0.42([η]<450ml/g)]]>或DP0.76=[η]2.29([η]>450ml/g)]]>测定溶液中纤维素的DP是在如下的处理后按上述进行的在Waring混合器(1升)中盛入20克溶液，加入400ml水，然后以最高设定速度混合10分钟，将得到的混合物移至筛上，用水彻底洗涤，最后用2％的NaHCO3溶液中和几分钟，再用水进行后洗涤，至pH为7左右。按上述方法测定所得产品的DP，从制备乙二胺化酮Ⅱ/水/纤维素溶液开始。
磷含量的测定溶液中或用所说溶液制备的纤维素产品中的纤维素结合的磷量的测定可用300毫克纤维素溶液(该溶液已经凝固，在50℃下彻底洗涤16小时后，在真空中干燥，然后贮存在封闭的取样容器中)于一分解烧瓶中与5ml浓硫酸和0.5ml含1000mg/l钇的钇溶液化合进行。纤维素经加热碳化，碳化后在混合物中以每份2ml分批加过氧化氢直至得到清澈的溶液，溶液冷却后加水至体积为50ml，用ICP-ES(电感偶合等离子体发射光谱法)进行测定。借助使用分别含100、40、20和0mg/l磷的参比样品测定的磷校准曲线，溶液中的磷含量即可用下列公式测得磷含量(％)=(Pconc(mg/l)×50)/(Cw(mg)×10)
式中Pconc=欲测的溶液中磷的浓度Cw=称得的凝固并洗涤后的纤维素重量钇的加入是作为内标物质以校正溶液的粘度变化的，磷含量的测定波长为213.6nm，内标物质的测定波长为224.6nm。
力学性能长丝和纱线的力学性能测定按ASTM标准D2256-90，使用下述装置。长丝性能的测定是用10×10mm的Arnitel夹面夹住的长丝，长丝于20℃/65％相对湿度下调节16小时。夹具间的长度为100mm，长丝以100mm/min的恒定伸长量伸长。纱线性能的测定是用以Instron 4C夹具夹住的纱线。纱线于20℃/65％相对湿度下调节16小时。夹柄间的长度为500mm。纱线以50mm/分钟的恒定伸长率伸长。将纱样加捻，每米捻数为4000/线密度〔dtex〕。
长丝的线密度(以dtex表示)是基于官能共振频率计算的(ASTM D 1577-66，第25部分，1968)。纱线的线密度测定是用称量法。
强度、伸长和初始模量是从负荷伸长曲线和测得的长丝或纱线的线密度得到的。
初始模量(In.Mod.)定义为伸长小于2％时的最大模量。终模量定义为伸长大于2％时的最大模量。
实施例现参考下述的实施例对本发明进行说明。
下列各原料是用以制备实施例中的溶液的，除非另外指明。
*PPA=多磷酸实施例1将含7.6wt％纤维素(Alphacell C-100,DP=2300)的各向同性纤维素溶液(按申请人的非预先公开专利申请NL1002236所述方法制得)在40℃下经具有直径65μm的375个毛细管的喷丝板挤出。挤出溶液通过一空气间隙并在35℃的丙酮浴中凝固。凝固后将形成的复丝纱用水洗涤、用2.5wt％的Na2CO3·10H2O的水溶液中和，然后再用水洗涤。然后将复丝在极低的张力下干燥。
在空气间隙中以不同拉伸比进行了几次实验(拉伸比定义为在凝固浴中的通过率除以溶液从毛细管的挤出率)，得到的纱线的力学性能测定数据列于表1。
表1
表中DR=拉伸比；LD=线密度；BT=断裂强度；EaB=断裂伸长；IM=初始模量；FM=终模量；Bto=断裂韧度(toughness)实施例2将含18wt％纤维素(Buckeye V60,DP=820)的各向异性纤维素溶液(按申请人的非预先公开专利申请WO 96/06208所述方法制得)在55℃下通过具有250个直径65μm的毛细管喷丝板挤出。挤出溶液通过一空气间隙并在12℃的2％wt％Na3PO4的水溶液浴中凝固。挤出物在空气空隙中牵伸5.7倍。将得到的纱线用水洗涤、整理并在150℃下干燥。洗涤和干燥时在纱线上保持尽可能低的张力。实施例2e和2g的纱线是在无张力下干燥的。
实验中凝固液的酸度有所增加。得到的纱线的力学性能的测定数据列于表2。
表2
表中pH=凝固液的酸度；LD=线密度；BT=断裂强度；EaB=断裂伸长；IM=初始模量；FM=终模量；Bto=断裂韧度。
实施例3将含18wt％纤维素(Buckeye V60,DP=820)的各向异性纤维素溶液(按申请人的非预先公开专利申请WO 96/06208所述方法制得，即将纤维素与含73.9wt％P2O5的溶剂混合)在46℃下通过具有375个直径65μm的毛细管的喷丝板挤出。挤出溶液通过一空气间隙并在一凝固浴中凝固。得到的纱线用水洗涤、整理并在150℃下干燥。在洗涤和干燥中在纱线上保持尽可能低的张力。
实验中，凝固浴中凝固剂的组成有所改变。一部分纱线用2.5wt％Na2CO3·10H2O的水溶液中和。
得到的纱线的力学性能测定数据列于表3。<
>表中Tcoag=凝固液温度；BT=断裂强度；EaB=断列伸长；IM=初始模量；Bto=断裂韧度。
实施例4将含18wt％纤维素(Buckey B60,DP=820)的各向异性纤维素溶液(按申请人的非预先公开专利申请WO 96/06208所述方法制得，即将纤维素和含74.2wt％P2O5r溶剂混合)经有4个喷丝板的纺丝装置挤出，每一喷丝板具有375个直径为65μm的毛细管孔。挤出溶液通过一空气间隙并在丙酮中凝固。得到的纱线用水洗涤、用Na2CO3溶液中和，然后再用水洗涤。一部分纱线经过整理，所有纱线均经干燥并卷绕在速度为100m/分的纱筒上。
纱丝条件示于表4A中。
表4A，纺丝条件
得到的纱线的力学性能测定数据列于表4B。
表4B，力学性能
表中LD=线密度；BT=断裂强度；EaB=断裂伸长；IM=初始模量；Bto=断裂韧度。
权利要求
1．一种纤维素纤维，这种纤维是用含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的溶液经纺丝得到的，其特征在于纤维的断裂伸长大于7％。
2．权利要求1的纤维素纤维，其特征在于纤维是连续的长丝。
3．权利要求1或2的纤维素纤维，其特征在于纤维的断裂韧度超过10J/g。
4．一种纤维素纱线，这种纱线是用含94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的溶液经纺丝得到的，其特征在于纱线的断裂伸长大于7％。
5．权利要求4的纤维素纱线，其特征在于纱线含的单丝大于50根。
6．权利要求4或5的纤维素纱线，其特征在于纱线的断裂韧度超过10J/g。
7．权利要求6的纤维素纱线，其特征在于纱线的断裂韧度超过15J/g。
8．一种用基于纤维素的溶液纺丝以制备纤维素纤维或长丝的方法，其特征在于溶液是在含水并在其中加有阳离子的液体中凝固的。
9．权利要求8的方法，其特征在于溶液是用干喷湿纺法纺丝的。
10．权利要求8或9的方法，其特征在于使用基于纤维素的各向同性溶液。
11．权利要求8或9的方法，其特征在于使用基于纤维素的各向异性溶液。
12．权利要求8或9的方法，其特征在于溶液含有94-100wt％纤维素、磷酸和/或其酐和水的组分。
13．权利要求8-12任一项的方法，其特征在于溶液是在其中加有一价阳离子的水中凝固的。
14．权利要求8-13任一项的方法，其特征在于凝固后的纤维或长丝是在低张力下洗涤和干燥的。
15．权利要求14的方法，其特征在于纤维或长丝是在水中洗涤的。
全文摘要
本发明涉及纤维素纤维、长丝和纱线,它们是用含94—100wt%纤维素、磷酸和/或其酐和水组分的溶液经纺丝得到的,其断裂伸长大于7%。这样的纤维素产品可用各向同性和各向异性的纤维素溶液经纺丝而制得。所得到的产品特别适合于在纺织品中使用。
文档编号D01F2/02GK1211291SQ97192290
公开日1999年3月17日 申请日期1997年2月13日 优先权日1996年2月14日
发明者M·伊普玛, J·B·韦斯特因克, H·马特曼, H·博斯托勒, J·维林克 申请人:阿克佐诺贝尔公司