全芳香聚酰胺纤维、包含它的片材以及该片材的制造方法

专利名称：全芳香聚酰胺纤维、包含它的片材以及该片材的制造方法
技术领域：
本发明涉及全芳香聚酰胺纤维、包含它的片材以及该片材的制造方法。更具体地说，本发明涉及高温高湿条件下耐热性高且电绝缘性能优异的全芳香聚酰胺纤维，以及包括该耐热且电绝缘全芳香聚酰胺纤维和至少一种选自粘合树脂及耐热有机聚合物纤条体，可用作电绝缘材料的片材，并涉及制造该全芳香聚酰胺纤维的方法。
众所周知，全芳香聚酰胺纤维耐热性和机械强度优异，因此适用于各种用途。
但是，全芳香聚酰胺纤维作为例如，需要非常精确尺寸稳定性的FPP材料或者OA机械和器件的树脂增强材料时，在重复升、降温度的气氛中，该全芳香聚酰胺纤维沿其纵向及与纵向成直角的横向上的尺寸变化范围大，并且由于纤维吸湿和脱湿引起的尺寸变化显著。因此，在纤维增强的树脂复合层压板中，增强纤维和树脂之间的界面中产生张力，此张力使层压板在反复载荷下的耐久性降低并发生界面分离。尤其在用作电绝缘材料时，在电流长期从其中流过的时候，树脂和增强纤维间的界面积存少量水促进了该树脂或纤维中所含杂质离子的移动，或者造成升高温度和水蒸发引起的界面分离。作为解决上述问题的尝试，例如，日本公开特许公报5-83,096、62-218,425和62-225,539公开了一种通过热处理改进芳香聚酰胺纤维与树脂界面粘合性的方法。但是此方法的缺点是纤维增强树脂材料的杂质离子含量高，且因此不适于电绝缘用途。这些问题仍未完全解决。
全芳香聚酰胺纤维抗切断性非常高，因此用在下列公开的各种防护材料中，例如，日本公开特许公报No.4-14,277,No.6-280,140。然而，这种非常高的抗切断性也会导致下述问题，即当这种全芳香聚酰胺纤维增强的树脂复合层压板经钻头穿孔时，这种全芳香聚酰胺纤维不能被锐利地切断，该增强纤维被分成微细原纤或不能完全被切断，因此所成孔洞的内表面粗造。尤其是，最新的穿孔作业中，要求以高精度形成特别小的孔洞，因此尝试使用二氧化碳气激光这一新的穿孔方法。因此，工业上强烈需要解决上述问题。
当纤维增强的树脂复合层压材料经受切断作业时，该增强纤维不能被锐利地切断，并且所成该增强纤维的微细原纤从切断面上伸出。必须解决这一问题。
本发明的一目的是，甚至在反复改变温度以及在该纤维吸湿或从该纤维脱湿的环境中使用时，提供一种具有很高尺寸稳定性的全芳香聚酰胺纤维，一种包含该纤维的片材以及制造该纤维的方法。
本发明的另一个目的是，当用作纤维增强树脂复合层压材料的增强纤维，并经历穿孔、切断或激光处理作业时，提供一种能被锐利地切断、抗纤维原纤化性能好并因此使层压板呈光滑及锐利切断面的全芳香聚酰胺纤维，包含该纤维的片材，以及该片材的制造方法。
通过本发明的全芳香聚酰胺纤维、含该纤维的片材以及制造该片材的方法能够达到上述目的。
本发明全芳香聚酰胺纤维的特征在于它包括的全芳香聚酰胺晶体表观尺寸由广角X射线衍射的强度曲线根据Scherrer公式确定，并且满足要求(1)、(2)和(3)(1)(110)晶面结晶尺寸(A)为7.5纳米(75埃)或更高，(2)(200)晶面结晶尺寸(B)为8.2纳米(82埃)或更高，及(3)结晶尺寸(A)与结晶尺寸(B)的乘积(A×B)为61.50～630.00，并且线性热胀系数在-1.0×10-6/℃至-7.5×10-6/℃的范围内。
本发明的全芳香聚酰胺纤维，将2克全芳香聚酰胺纤维切成1毫米或更短尺度，并浸入50毫升蒸馏水中，在温度121℃的高压釜中于2kg/cm2G压力下热处理，以便从该纤维中提取杂质离子，并且当该提取的含杂质离子水经ICP分析和色谱分析以测定提取的含杂质离子水每升中所提取的杂质离子即钠、钾和氯离子的量，如此作时所提取的杂质离子优选满足要求(a)、(b)和(c)，(a)所提取的钠离子的量不大于40毫克/升，(b)所提取的钾离子的量不大于3.0毫克/升，并且(c)所提取的氯离子的量不大于7.5毫克/升。
本发明的全芳香聚酰胺纤维片材包含60-96％重量的全芳香聚酰胺短纤维和4-40％重量的有机树脂粘合剂及耐热有机聚合物纤条体中的至少一种作为主成分，所述的全芳香聚酰胺短纤维含有短纤维形式的本发明特定的全芳香聚酰胺纤维。
本发明的全芳香聚酰胺纤维片材，优选每20毫米长度的最大纵向尺寸变化为50微米或更小，该值通过如下的片材吸湿和脱湿所至片材尺寸变化的测试方法测定，即，将长20毫米、宽5毫米的片材样品在环境气氛和室温下于相对湿度85％RH或更高放置120小时或更长时间以使该片材完全吸湿；吸湿的片材样品以10℃/分钟的加热速度加热到280℃，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却到室温以干燥片材样品，在与上所述相同的条件下，共重复上述加热和冷却步骤三次；并测量在纵向上每20毫米该片材样品在重复加热和冷却步骤中所发生的纵向尺寸最大变化。
本发明制造含短纤维形式的本发明特定全芳香聚酰胺纤维的全芳香聚酰胺纤维片材的方法包括，通过在水介质中分散含短纤维形式的上述特定全芳香聚酰胺纤维的芳香聚酰胺短纤维及耐热有机聚合物纤条体制备一种含水短纤维浆液；该含水短纤维结晶浆液经历造纸的步骤；干燥得到的湿的类纸片材；在210℃至400℃、线压力为150至250千克/厘米下热压该干燥后的片材，以使该干燥后片材中的耐热有机聚合物纤条体部分软化或熔化或者软化和熔化，从而使该纤条体相互粘结并和该芳香聚酰胺短纤维粘结。
用热固性树脂浸渍本发明全芳香聚酰胺纤维片材可以制造一种预浸渍体。
该预浸渍体可以用于制造成形物品，尤其是穿孔成形物品，以及层压板，尤其是穿孔层压板。
通过激光穿孔方法能够制造穿孔的成形物品或者层压板。
本发明者为了达到上述目的已进行了广泛研究，发现当纤维增强树脂物品经激光穿孔作业时在该增强纤维和该树脂之间存在分解温度差异，并因此形成令人满意的孔，一部分该增强纤维必须熔融以形成该孔光滑的圆柱内壁表面。还可断定，表明光滑内壁表面的形成很大程度上受该纤维结晶部分和无定形部分的比例以及表观结晶尺寸的控制，并且因此当该比例及表观结晶尺寸不恰当时，就不能形成该孔光滑的内表面。此外，发现当该增强纤维中含有少量能够容易被软化和熔融并且断裂伸长高的对位型芳香聚酰胺纤维时，所生成的孔内壁表面光滑。基于上述发现完成本发明。
通过切断、剪削或者钻头穿孔所形成终表面的光滑和锐利在很大程度上取决于该增强纤维如上述的表观结晶尺寸。当该增强纤维包含少量断裂伸长高因此可形变性高且能够被容易软化和熔融的对位型聚酰胺纤维作为其一部分时，并且当含该对位型聚酰胺纤维树脂组合物通过热压步骤形成基于纤维增强树脂的材料——成形的物品或者层压板时，在热压期间，该对位型聚酰胺纤维被变形、软化并部分熔融以提高与其它增强纤维的缠绕和粘结，并提高该增强纤维间的粘合面积。因此，成形的物品或者层压板中的增强纤维相互固定，并且当成形的物品或者层压板经受切断、剪削或者钻头穿孔作业时，固定的增强纤维能够用切断机或钻头被锐利地切断而不摆脱该切断机或钻头，且因此成形物品或层压板的切断面非常光滑和锐利。
本发明的全芳香聚酰胺纤维包含据scherrer方程由其广角X射线衍射强度曲线测定的特定表观结晶尺寸的全芳香聚酰胺晶体。即该全芳香聚酰胺结晶尺寸必须满足以下要求(1)、(2)和(3)(1)(110)晶面结晶尺寸(A)为7.5纳米(75埃)或更高，(2)(200)晶面结晶尺寸(B)为8.2纳米(82埃)或更高，及(3)纳米表示的结晶尺寸(A)与纳米表示的结晶尺寸(B)的乘积(A×B)为61.50～630.00。
另外，特定的全芳香聚酰胺纤维的线性热胀系数在-10×10-6/℃至-7.5×10-6/℃的范围内，优选在-10×10-6/℃至-6.5×10-6/℃的范围内。优选地，(110)晶面结晶尺寸(A)为8.5纳米或更高，更优选10.0纳米或更高，再优选10.5纳米或更高，进一步优选为11.0至27.0纳米；(200)晶面结晶尺寸(B)为8.4纳米或更高，更优选8.5纳米或更高，进一步优选9.0纳米或更高，最选为9.5至20.0纳米；并且纳米表示的结晶尺寸(A)与纳米表示的结晶尺寸(B)的乘积(A×B)为71.40至630.00，更优选85.00至630.00，最优选为94.50至575.00。
当(110)晶面结晶尺寸(A)小于7.5纳米、(200)晶面结晶尺寸(B)小于8.2纳米和/或乘积(A×B)小于61.50时，该芳香聚酰胺纤维(110)和(200)晶面的表观结晶尺寸太小，而当芳香聚酰胺纤维增强的成形物品或复合的层压板经受钻头穿孔作业或者剪削作业时，位于切断端面或者剪切面的芳香聚酰胺纤维片材呈高原纤化抗性，但是所得的芳香聚酰胺纤维呈现过低的刚性从而易于变形，当切断机或钻头缘进入并与该纤维接触时，该纤维容易变形并且容易摆脱该切断机或钻头缘。即，所得的芳香聚酰胺纤维呈低劣的切断和剪削加工性。
为了强化该增强纤维的可加工性，当在该增强纤维中包含少量与同温度和压力条件下的增强芳香聚酰胺纤维相比能容易软化或变形或熔融的对位芳香聚酰胺纤维时，例如断裂伸长为8％或更高的特定对位型芳香聚酰胺纤维，并且包含该对位型芳香聚酰胺纤维的增强纤维用于制造纤维增强树脂基材料或树脂复合层压板，该对位型芳香聚酰胺纤维易于伸长、软化、变形或者部分熔融，从而强化了该增强纤维的缠绕和粘合并提高了该增强纤维的粘合面积。因此，该增强纤维被相互固定并难于摆脱切断机或钻头缘。因此，所得纤维增强的树脂复合层压板呈强化的切断、穿孔和剪削加工性。但是，当该对位型芳香聚酰胺纤维不能满足本发明的要求(1)、(2)和/或(3)时，对切断、穿孔和剪削加工性的强化不能令人满意。
例如，本发明者以前已经公开了含少量对位型芳香聚酰胺纤维的增强纤维。然而，所公开的对位型芳香聚酰胺纤维不能满足本发明的要求(1)、(2)和/或(3)，就应当与在相对低温下能容易地伸长、变形和熔融的本发明全芳香聚酰胺纤维相区别。因此，前所公开的对位型芳香聚酰胺纤维与其它增强纤维的共混性和粘合性不能令人满意。另外，前所公开的对位型芳香聚酰胺纤维比本发明的那些特定全芳香聚酰胺纤维呈更高的软化、变形和熔融温度。
另外，当乘积(A×B)大于630.00时，因所得芳香聚酰胺纤维呈高刚性和强化的切断与剪削可加工性而使所得的全芳香聚酰胺纤维具有优势。但是，此类纤维因该纤维的断面易于沿该纤维的纵轴分开并形成微细原纤而处于劣势。因此，甚至当特定的对位型芳香聚酰胺纤维以少量混合在该增强纤维中时，所得纤维增强的树脂复合层压板不能阻止微细分开的纤维以原纤形式从其切断或剪削面上伸出，并因此呈现降低的切断、剪削和钻头穿孔可加工性。
另外，当用激光，例如二氧化碳气激光器使纤维增强的树脂复合层压板经受穿孔作业时，并且当该芳香聚酰胺纤维的(110)和(200)晶面中的表观结晶尺寸太小时，围绕该孔的树脂壁部分被碳化且颜色变黑，并且该层压板的电绝缘性降低，因此激光穿孔的层压板不能用作电绝缘材料。
在这种情况下，经证实当该增强纤维中包含少量易软化、变形或者熔融的本发明特定全芳香聚酰胺纤维时，这些特定纤维在短时间内通过少量能量熔化以形成孔的光滑壁面，由于树脂碳化引起孔壁面的黑化受到了限制。但表观结晶尺寸过大，孔内表面上未形成光滑锐利的面，则所得孔的内表面粗糙。
作为本发明者广泛研究的结果，本发明者已经证实，用芳香聚酰胺晶体的结晶尺寸被控制在上述范围的特定芳香聚酰胺纤维增强的树脂复合层压板呈现非常好的激光穿孔、切断和剪削可加工性。
本发明特定的全芳香聚酰胺纤维(110)晶面的结晶尺寸(A)比常规芳香聚酰胺纤维的更大，并因此结晶度增强且无定形部分的量降低。因此，本发明特定的全芳香聚酰胺纤维的特征在于，在反复产生高温和低温的气氛中或者在反复发生该纤维吸湿和脱湿的气氛中，沿纤维的轴向和与该纤维轴向成直角的横向上尺寸变化均被降低。
本发明特定的全芳香聚酰胺纤维比常规芳香聚酰胺纤维的线性热胀系数范围略宽。然而当相对低温下易软化、变形或者熔融的本发明特定的全芳香聚酰胺纤维以少量混入该增强纤维时，就能控制该增强纤维的缠绕。另外，当含该特定的全芳香聚酰胺纤维的增强纤维用来和适当的树脂结合时，所得纤维增强树脂复合材料沿该材料表面平面(surface plane)和与该表面平面成直角的线性热胀系数可无限降低到零。因此，本发明特定的全芳香聚酰胺纤维适于用作必须具有高度准确尺寸稳定性的FRP材料的纤维增强材料，并且适用于航空器以及0A机器和器件作为可用的树脂复合层压板材料。尤其是，温差大的条件下航空器可用的纤维增强树脂复合材料，可在反复对该材料施以高温利低温的气氛中高负荷使用。因此，温度和湿度反复改变一般引起材料尺寸改变，尺寸改变一般引起树脂和增强纤维间界面分离。用本发明特定的全芳香聚酰胺纤维能够解决此问题，且所得纤维增强树脂材料在实践中能够呈增强的耐久性。
满足结晶尺寸要求(1)、(2)和(3)的本发明特定全芳香聚酰胺纤维令人吃惊地表现出在特定结晶尺寸下，有3.2％或更低、尤其是2.7％或更低、更尤其是2.0％或更低的低平衡含湿量。此3.2％或更低的平衡含湿量清楚地区别于一般常规芳香聚酰胺纤维大约4.5％或更高的平衡含湿量。因此，当本发明特定纤维增强的复合层压板用作电绝缘材料时，能够解决在该树脂和该增强纤维间的界面中积存少量水以及当长期对该材料施加电流时该积存水中所含杂质离子移动而通过该界面的常规问题，甚至在该积存水含大量杂质离子的情况下也能够解决。另外还能够防止水热气化引起界面发生分离的问题。
常规芳香聚酰胺纤维中，那些平衡含湿量大约1.5％或更低的纤维是公知的。此类芳香聚酰胺纤维具有其自身已被很大程度热氧化的最外表面层，因此不能用作电绝缘材料。切断和剪削的芳香聚酰胺纤维的电阻随该纤维含湿量增加而减小。因此，具有上述低平衡含湿量的本发明全芳香聚酰胺纤维适于用作高耐热和/或切断及剪削的布料(例如，防护服装)。
另外，用于电绝缘材料的纸片材，尤其是印刷电路板，必须具有优异的耐热性、热尺寸稳定性、抗湿性、湿尺寸稳定性、电绝缘性能，重量轻并且在形成层压材料期间抗变形(例如扭曲、扭转和起皱)。就这些要求而言，本发明芳香聚酰胺短纤维片材与常规的芳香聚酰胺短纤维片材及其它耐热有机聚合物短纤维片材相比，对强化上述性能贡献显著。另外，本发明芳香聚酰胺短纤维片材呈优异的激光可加工性，并因此实现了认为用常规纤维片材不可能作的非常小尺寸下的穿孔和剪削作业。
用于本发明片材的芳香聚酰胺纤维可以由芳香聚酰胺树脂制造，该树脂选自重复单元为式(Ⅰ)的均聚聚酰胺和至少80摩尔％，优选90摩尔％式(Ⅰ)重复单元的共聚物。
式(Ⅰ)-NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO-(Ⅰ)式(Ⅰ)中，Ar1和Ar2彼此分别独立代表优选自下式的二价芳香基团
上列芳香基团可被1-4个取代基取代，取代基如选自卤素原子、含1-4个碳原子的低级烷基和苯基。
制造具有特定结晶尺寸性能(1)、(2)和(3)的本发明芳香聚酰胺纤维中，将具有式(Ⅰ)重复单元的芳香聚酰胺树脂成形为纤维，并且将纤维高温气氛或者与高温加热器接触使其有受热历程。作为选择，将常规纤维制造方法制造的芳香聚酰胺纤维通过或者存放在高温气氛中，或者与高温加热器接触，使其在后处理步骤中有受热历程。
制造上述芳香聚酰胺纤维的主要方法和该纤维的主要性能公开在例如英国专利1,501,948，美国专利号3,733,964,3,767,756和3,869,429，以及日本公开特许公报49-100,322,47-10,863,58-144,152和4-65,513中。在这些专利和公开文本中，对位型芳香聚酰胺纤维作为耐热纤维公开。在这些对位型芳香聚酰胺纤维中，50摩尔％或更多的Ar1和Ar2基团为对位取向的芳香基团。尤其是该对位型芳香聚酰胺纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维(以商标KEVLER，购自杜邦)和共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)短纤维(以商标TECHNORA购自帝人)。后者的共聚芳香聚酰胺短纤维杂质离子含量低，呈优异的电绝缘性能并且在实践中优选使用。
在纤维四周表面上固定了阳离子交换和非离子吸收固体无机化合物颗粒的该共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤维呈高混合清漆渗透性，并强化了经无机化合物颗粒对该混合清漆的粘合。因此，在制造电绝缘材料和层压电路板时，共聚酰胺纤维起降低该电绝缘材料或者该电路板变形性的作用，并且在高湿度下强化该材料或板的电绝缘性能和热尺寸稳定性。
阳离子交换、非离子吸收无机化合物包括，例如能够交换阻离子并吸收非离子的硅石、矾土-氧化镁、高岭土、酸性粘土、活性粘土、滑石、膨润土和水合硅酸铝(osmose)。
当这些无机化合物以固态固定在该纤维四周表面时，该纤维表面的粘合性能被强化。该无机化合物固体颗粒优选颗粒尺寸为大约0.01至5.00微米。为了将该固体无机化合物颗粒固定在纤维表面上，例如将颗粒在压力下与被软化的纤维表面接触，使该固体颗粒嵌入该软化纤维的表面部分。
通过对该纤维采用纤维制造步骤中常规热处理未告知或建议的一些热处理，或者通过对该纤维采用一些作为一种后处理的热处理，或者通过从部分被如卤素原子的取代基取代的低吸湿材料制造该芳香聚酰胺，能够制造具有特定结晶尺寸特征的本发明特定芳香聚酰胺纤维。
当本发明的芳香聚酰胺纤维用作电绝缘材料时，包含在纤维内部的如提取的钠离子、提取的钾离子和提取的氯离子的杂质离子可能引起绝缘性降低的问题。因此，在纤维制造步骤中或者在纤维后处理步骤中，该纤维完全洗涤到优选满足如下要求(1)、(2)和(3)，更优选满足如下要求(4)、(5)和(6)的程度。
(1)提取的钠离子含量≤40毫克/升(2)提取的钾离子含量≤3.0毫克/升(3)提取的钠离子含量≤7.5毫克/升(4)提取的钠离子含量≤35毫克/升(5)提取的钠离子含量≤2.5毫克/升(6)提取的钠离子含量≤6.5毫克/升当不能满足要求(1)、(2)和(3)时，所得的芳香聚酰胺纤维可能在电绝缘性能方面不能令人满意，并因此不能作为电绝缘材料。
本发明可用的间位型芳香聚酰胺短纤维包括含选自均聚物和共聚物中至少一种的短纤维，该均聚物和共聚物含有式(1)的重复单元，其中50至100摩尔％的Ar1和Ar2为间位型二价芳香基团。例如，在该间位型芳香聚酰胺中，含有选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中至少一种的二羧酸组分和含有选自间苯二胺、4,4’-二氨基苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷和苯二甲胺中至少一种的二胺组分。一般地间位型芳香聚酰胺包括聚间苯二甲酰间苯二胺、聚间二甲苯对苯二酰胺(poly-n-xylyleneterephthalamide)以及间苯二甲酸氯化物和/或对苯二甲酸氯化物与间苯二胺的共聚酰胺。
一般地，间位型芳香聚酰胺纤维比对位型芳香聚酰胺纤维呈更高的平衡含湿量(含水量)和更高的杂质离子含量，因此导致纤维增强树脂材料呈降低的电绝缘性能，尤其在高湿度时。因此当该纤维增强树脂材料用作电绝缘材料或者电路板层压材料的基料时，该间位型芳香聚酰胺纤维应当完全洗涤以减少杂质离子含量或者应当比对位型芳香聚酰胺纤维具有更严格的受热历程。
可以通过控制纤维的制造条件制备本发明可用的断裂伸长为6％或更高、能够容易变形的对位型芳香聚酰胺纤维。
例如，在制造共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤维的步骤中，将牵伸比控制到低水平，或者限制受热历程，以防止或限制结晶度增高。通过这些控制，尽管本发明的对位型芳香聚酰胺纤维和常规的对位型芳香聚酰胺纤维的化学结构相同，但所得的本发明对位型芳香聚酰胺纤维能够呈现与常规共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤维明显不同的独特性能，即断裂强度10克/旦或更低，断裂伸长6％或更高，并能够在相对低的温度下容易软化、变形和熔融。在此情况下，当交换阳离子并吸收非离子的无机化合物以固态固定在该纤维的表面四周时，所得的无机化合物颗粒呈增强的混合清漆渗透性能，并且能够将该纤维通过固定的无机化合物颗粒层牢固地粘合在混合清漆上。因此，在制造电绝缘材料或电路板层压材料时，能够降低目标材料的变形，并能够强化该目标材料的热尺寸稳定性。
此外，具有高延展性的本发明对位型芳香聚酰胺纤维比间位型芳香聚酰胺纤维呈降低的杂质离子含量和含湿量。因此，本发明的对位型芳香聚酰胺纤维适用于需要高电绝缘性，尤其是高湿度下高可靠电绝缘性能的电绝缘材料和电路板用层压材料的基料。
本发明可用的有机树脂粘合剂优选包含至少一种热塑性树脂选自例如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和三聚氰氨-甲醛树脂。这些树脂中，每分子含有至少一个环氧基团并在水中可分散的环氧树脂与预浸渍体制造期间浸渗于该树脂中的混合清漆相容性高。
本发明可用的纤条体和包含的有机聚合物材料包括所有微细纤维和短纤维及薄片，只要它平衡含湿量为8％或更低，在湿纤维片材形成步骤中对形成片材的纤维呈粘合性，并且是薄片、微细鳞片或无规原纤化微细且短的纤维形式。该纤条体选自例如，根据日本特许公报35-11,851和37-5,732所公开的方法，通过将有机聚合物溶液和该有机聚合物的沉淀剂混合同时对该混合体系施以剪切力制造的纤条体；根据日本特许公报59-603所公开的方法，从呈光学各向异性且分子取向高的聚合物溶液制造的成形物品通过用如搅拌力的机械剪切力使其无序，原纤化而制造的纤条体。这些纤条体中，本发明优选采用前者纤条体。
粘结纤条体用的有机聚合物没有特别限制，只要该聚合物具有成纤或成膜性并且起始热形变的温度呈300℃或更高。
例如，粘结纤条体用的聚合物可以选自熔融时具有液晶性能的全芳香聚酯，以及至少有杂环结构的芳香聚合物。在这些聚合物中，杂质离子含量低的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺(以商标TECHNORA从帝人购得)，包含对-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸作为酸组分并且熔融时呈液晶性能且平衡含湿量低的全芳香聚酯(以商标VECTRAN从可乐丽购得)。当需要高耐热性时，使用聚对亚苯基苯并噁唑(PBO,TOYOBO制造)有利。
在本发明的耐热全芳香聚酰胺纤维片材中，包含选自有机树脂粘合剂和有机聚合物纤条体中至少一种的粘合剂含量优选占该片材总重量的4至40％重量，更优选5至30％重量。当将粘合剂纤条体的含量控制到相对低水平时，采用例如日本特许公报35-11,851和37-5,732中公开的方法所制造的纤条体有利。另外，当粘合剂纤条体的含量调节到相对高水平时，采用例如日本特许公报59-603中公开的方法所制造的纤条体有利。根据上述日本出版物方法所制造的纤条体可以一起使用。
当该粘合剂纤条体的含量小于4％重量时，通过湿法造纸制得的芳香聚酰胺纤维片材可能呈现不足以形成纤维片材的断裂强度。另外，当该粘合剂纤条体的含量大于40％重量时，制得的芳香聚酰胺纤维片材可能呈现过高的堆积密度并可能阳碍混合清漆渗入该片材。该有机聚合物纤条体包括除湿时收缩的纤条体，以及除湿时伸长的其它纤条体。
当以恰当的组合比采用相互组合的该收缩纤条体和该伸长纤条体时，所得的耐热芳香聚酰胺纤维片材，甚至当对该片材反复进行水洗和干燥时仍呈现强化的尺寸稳定性，高热尺寸稳定性和高湿尺寸稳定性。因此，该芳香聚酰胺纤维片材可以使用两种不同类型的纤条体。
本发明的芳香聚酰胺纤维在(110)晶面和(200)晶面中结晶尺寸大。即，在该纤维中，已进行了很大程度的芳香聚酰胺结晶并降低了无定形部分的含量。因此甚至在反复产生高温和低温的气氛中，本发明的芳香聚酰胺纤维在纤维轴向和与纤维轴向成直角的横向上尺寸变化小。另外，由于纤维轴向和横向上反复吸湿和脱湿导致的本发明芳香聚酰胺纤维的尺寸变化很小。
另外，满足结晶尺寸要求(1)、(2)和(3)的本发明芳香聚酰胺纤维呈现特定低的处于负值范围的线性热胀系数，即-1.0×10-6/℃至-7.5×10-6/℃，并因此适于作为正线性热胀系数的树脂的增强纤维并使该纤维增强树脂材料的线性热胀系数无限趋于零。
满足结晶尺寸要求(1)、(2)和(3)的本发明芳香聚酰胺纤维呈现3.2％或更低的低平衡含湿量，尤其是当结晶尺寸(A)和(B)在特定范围内时呈2.7％或更低，更尤其是2.0％或更低，因此与平衡含湿量一般4.5％或更高的常规芳香聚酰胺纤维有明显区别。因此在树脂和本发明的芳香聚酰胺增强纤维之间的界面上不发生剥离。
由本发明芳香聚酰胺纤维形成的芳香聚酰胺纤维片材，甚至当采用杂质离子含量相对高的有机树脂粘合剂时，呈现75毫克/升或更低的提取钠离子含量，35毫克/升或更低的提取钾离子含量和95毫克/升的提取氯离子含量。当将结晶尺寸(A)和(B)最优化并将该纤维片材完全洗涤时，该芳香聚酰胺纤维片材的杂质离子含量能够降至如下程度60毫克/升或更低的提取钠离子含量，20毫克/升或更低的提取钾离子含量，80毫克/升或更低的提取氯离子含量。
此外，当在最佳条件下使用断裂伸长高并能容易变形的本发明对位型芳香聚酰胺纤维时，提取的杂质离子含量能够被降至如下水平50毫克/升或更低的提取钠离子含量，17毫克/升或更低的提取钾离子含量，0.5毫克/升或更低的提取氯离子含量。另外，本发明的芳香聚酰胺纤维片材吸湿低，因此甚至在高湿度下对该片材施加电流时，不发生杂质离子的移动。
当切断芳香聚酰胺纤维时，切断面上发生原纤化，并且芳香聚酰胺纤维的表观结晶尺寸(A)和(B)显著影响这种未尽人意的切断。即，当表面结晶尺寸(A)和(B)太小时，切断面上的原纤化受到限制的同时，所得的纤维刚度降低并容易变形。因此，当切断缘至纤维施加切断力时，纤维容易摆脱切断缘，则纤维的切断性能降低。另外，当结晶尺寸(A)和(B)太大时，所得芳香聚酰胺纤维的切断性能提高。但是，纤维沿纤维纵轴切断面部分的抗微裂性降低，因此从纤维切断面形成伸出的微细原纤。因此纤维的剪削性能和穿孔性能降低。
在本发明的芳香聚酰胺纤维中，将表观结晶尺寸(A)和(B)控制在恰当的范围。因此当用本发明芳香聚酰胺纤维增强的树脂复合层压板经受钻头穿孔作业时，能够光滑地切断增强纤维而在切断面上不形成原纤，并且不发生未尽人意的切断。因此所得孔的内壁表面光滑不粗糙。另外，应用二氧化碳气激光器对本发明芳香聚酰胺纤维增强的树脂材料进行穿孔作业时，对获得光滑的孔大为有益。
实施例通过以下实施例进一步阐述本发明。在实施例和对比例中，对所得产品作以下的测试。
(1)表观结晶尺寸确定该芳香聚酰胺纤维的(110)晶面结晶尺寸(A)和(200)晶面结晶尺寸(B)是通过制备该纤维的广角X射线衍射强度曲线；然后根据Hindeleh等人(A.M.Hindeleh和D.J.Johns，《聚合物》19,27(1978))的方法将X射线衍射强度曲线中显示的与Cancy分布混合的Ganssian分布相互分离开；并且由获得的半宽度按照下列Sherrer方程计算(110)晶面和(200)晶面的表观结晶尺寸(A)和(B)。
表观结晶尺寸=Kλ/(βcosθ)其中K代表常数0.94,λ代表X射线的波长0.154纳米(1.54埃)，β代表反射侧视图的弧度单位的半值宽度，其由下式计算β2=βM2-βE2其中βM代表测定值，βE代表所用测量设备的常数，以及θ代表布拉格角。
(2)线性热胀系数在一对纤维固定夹具之间初始纤维长度为200毫米的纤维用热分析仪(TMA,Theromflex型，RIGAKU DENKI K.K.制造)以10℃/分钟的加热和冷却速度在室温和250℃之间反复加热和冷却，根据在100℃至200℃温度下纤维的尺寸变化计算该纤维的线性热胀系数。
(3)比重通过在25℃的正庚烷/四氯甲烷中应用密度梯度管方法测定该纤维的比重。
(4)平衡含湿量该纤维和纤维片材的平衡含湿量按照JIS L 1013经以下方法测定，(A)纤维的平衡含湿量将芳香聚酰胺纤维在环境空气压力下120℃绝对干燥，在温度为20℃相对湿度(RH)为65％下放置72小时调节该纤维的含湿，然后测量该纤维的含湿量。纤维的含湿量基于纤维绝干重量用经调湿纤维的含水重量百分率(％)表示。
当经受含湿量测试的纤维由两种或多种不同类型纤维的混合物组成时，分别测定每一种类型纤维的含湿量(％)，并且混合纤维的重均含湿量由单个类型纤维的含湿量与单个类型纤维占混合纤维总重量的重量百分数计算得出，并以％表示。
(B)纤维片材的平衡含湿量将通过造纸方法制得的纤维片材在120℃温度下绝对干燥，并在温度为20℃相对湿度(RH)为65％下调湿72小时，然后测量该经调湿的纤维片材的含湿量。纤维片材的含湿量基于纤维片材绝干重量用经调湿纤维片材的含水重量的百分率(％)表示。
(5)纤维表面电阻率参照日本工业标准(JIS)C 6480的表面电阻率测试方法，沿纤维纵向间隔20毫米用银粘于该纤维上形成电极，测量该电极间的电阻率。纤维的表面电阻率用测得的电极间电阻率表示。
测试之前，纤维在温度为20℃相对湿度(RH)为40％下调湿24小时，并在温度为20℃相对湿度(RH)为40％下完成表面电阻率的测量。
(6)杂质离子提取量将纤维切短，浸入50毫升蒸馏水中并在温度121℃、压力2千克/厘米2的高压釜中热处理24小时。用ICP分析和离子色谱分析测定该蒸馏水中提取的每种杂质离子的量。以提取蒸馏水的每升毫克数表示每种杂质离子的量。
(7)纤维片材的堆积密度按照日本工业标准(JIS)C 2111，第6.1节测定各短纤维片材的堆积密度。
(8)纤维片材的拉伸强度
(A)纤维的拉伸强度和断裂伸长通过使用恒定伸长率型张力测试机，按照JIS L 1013，第7节测试纤维的拉伸强度和断裂伸长。
(B)纤维片材的拉伸强度通过使用恒定伸长率型张力测试机，按照JIS C 2111，第7节测试纤维片材的拉伸强度。
(9)纤维片材的层间剥离强度在纤维片材层间剥离强度测定中，用恒定伸长率型张力测试机经T剥离方法以180度剥离角将200毫米长、15毫米宽的纤维片材样品沿其中间层部分剥开成两片。测量在该样品上产生的应力。
(10)纤维片材的热尺寸变化用高精度双维坐标测量测试仪(Muto Kogyo K.K.制造)测量300毫米长50毫米宽纤维片材经280℃ 5分钟热处理前后的片材纵向长度。纵向长度变化率(％)根据下式计算Dn(％)=(Lb-La)/La×100其中，Dn代表该纤维片材纵向长度在热处理前和热处理后之间的热尺寸变化百分数，Lb代表该纤维片材热处理后的纵向长度，且La代表该片材热处理之前的纵向长度。
(11)纤维片材因其吸湿和脱湿导致的尺寸变化将一纤维片材样品于室温相对湿度(RH)为85％或更高的氛围中放置120小时或更长时间以使该样品在其中完全吸湿。用热分析仪(商标Thermoflex型热分析仪TMA,Rigaku Denki K.K.制造)的一对夹具夹持5毫米宽样品的两端部分。夹具间的初始距离为200毫米。将样品在热分析仪中以10℃/分钟的加热速度从室温加热到280℃，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却到室温。再重复加热和冷却两次或多次(共3次或更多次)，同时在一图表上记录该样品长度的尺寸变化。将调湿步骤后及第一次加热步骤前该样品的初始长度与该样品完成第二次或多次冷却步骤之后的长度进行比较。计算调湿步骤后及第一次加热步骤前该样品长度与第二次或多次冷却步骤之后该样品长度间的最大差值，然后以调湿步骤后及第一次加热步骤前该样品长度为基础计算最大长度差(最大伸长量或最大收缩量)的百分率。长度变化越小，该样品在温湿含量变化条件下的热尺寸稳定性和抗变形性越高。
(12)层压电路板制造及其切断加工性的评价通过制备高纯溴化双酚-A型环氧树脂与邻-甲氧酚醛清漆型环氧树脂、一种由双氰胺组成的固化剂和一种由2-乙基-4-甲基-咪唑组成的固化促进剂的混合物，并在甲乙酮和2-甲氧基乙醇以混合比50/50重量组成的混合溶剂中溶解所得混合物，制成一种清漆组合物。用所述清漆组合物浸渍纤维片材样品，然后在100℃～120℃干燥所浸的清漆组合物5～10分钟，为B阶段提供清漆树脂含量为55％体积的预浸渍体片材。
将两张预浸渍体片材层压在厚35微米的第一铜箔的正反表面上，然后在所得叠层的正反表面上进一步层压两张与第一铜箔厚度相同的第二铜箔。所得的叠层在温度为170℃的减压空气中以40千克/厘米2压力热压50分钟，然后在温度200℃的热空气干燥器中固化大约20分钟。从而获得固化的层压电路板。
用转速70,000转/分钟外径为0.5毫米的高速旋转钻在该层压电路板上5个点穿孔，并拍摄生成的5个圆柱孔内壁表面上部的电子显微照片。观察这些孔的断面条件并评估为以下的3个等级。
级 可切断加工性3 可切断加工性最好孔的内壁表面无微细原纤并且十分光滑。
2 可切断加工性令人满意孔的内壁表面有少量在实践中不会带来任何问题的微细原纤。
1 差孔的内壁表面有大量微细原纤并且不光滑。
(13)层压电路板的形变将与测试(12)中所用相同的预浸渍体片材层压在厚18微米的第一铜箔的正反表面上，然后在该预浸渍体片材层上层压厚度35微米的第二铜箔。所得叠层经热压作业被热压，将所得层压品切成长宽15毫米的方形片；然后将长宽110毫米的该方形片第二铜箔的中心方形部分通过刻蚀除去，以保留宽度为20毫米的方框式的第二铜箔边缘部分，以制得试样待测。所得部分刻蚀的层压片在260℃温度下热处理10分钟。当样品由于热处理变形时，测量样品中心部分和变形部分之间的平度(Level)差异来代表样品最大形变。形变包括翘曲、扭曲、扭转和起皱。
(14)高湿度环境下的绝缘电阻使用的层压电路板与测试(12)中穿孔前的层压电路板相同。该层压板由第二铜箔组成的一个表面被部分刻蚀以形成间距0.15毫米的梳状电极。将所得样品在温度60℃相对湿度(RH)95％下存放1000小时同时向电极施加35V直流电压，然后在温度20℃相对湿度(RH)6％的条件下静置1小时。存放之后，向电极施加35至90伏直流电压60秒，以测量该样品的绝缘电阻。
实施例1将单根纤维粗1.67 d tex(1.50旦)、比重1.442、平衡含湿量7.0％、(110)晶面的晶体表观尺寸为5.5纳米(55埃)且(200)晶面的晶体表观尺寸为6.2纳米(62埃)的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维悬浮生流动的蒸馏水中并以低搅拌速度搅拌大约一天以完全洗涤该纤维并降低该纤维的杂质离子含量。随后，将洗涤过的纤维在高度温和的气氛中于280℃下干燥并连续热处理1分钟。
测定所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面和(200)晶面的晶体表观尺寸(A)和(B)。测定的结果中，纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为8.0纳米(80埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为8.3纳米(83埃)，乘积(A×B)为66.40。通过上述测试方法测试的纤维性能列于表1。
对比例1进行实施例1的同样工序，不同的是流动的水中洗涤及热处理芳香聚酰胺纤维。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为3.5纳米(35埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为6.2纳米(62埃)，且乘积(A×B)为34.10。本例纤维性能列于表1。
实施例2进行实施例1的同样工序，不同的是在325℃对纤维进行热处理。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为10.2纳米(102埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为8.6纳米(86埃)，且乘积(A×B)为87.72。本例纤维性能列于表1。
实施例3将单根纤维粗1.58 d tex(1.42旦)、比重1.455、平衡含湿量4.5％、(110)晶面的晶体表观尺寸为7.2纳米(72埃)且(200晶面)的晶体表观尺寸为8.5纳米(85埃)的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用和实施例1同样方式洗涤以完全洗涤该纤维并降低该纤维的杂质离子含量。接着将洗涤过的纤维在高温气氛中于400℃干燥并连续热处理1分钟。
测定所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面和(200)晶面的结晶尺寸(A)和(B)。测定的结果中，纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为15.4纳米(154埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为12.2纳米(122埃)，乘积(A×B)为187.88。通过上述测试方法测试的纤维性能列于表1。
实施例4进行实施例3的同样工序，不同的是在450℃对纤维进行热处理。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为17.0纳米(170埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(R)为14.5纳米(145埃)，且乘积(A×B)为246.50。本例纤维性能列于表1。
对比例2进行实施例3的同样工序，不同的是在550℃对纤维进行热处理。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为28.5纳米(285埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为22.2纳米(222埃)，且乘积(A×B)为632.70。本例纤维性能列于表1。
所得纤维，其表面部分被热氧化，成棕色着色，呈3×10-8Ω/cm的低表面电阻率，因此实际上不能作为电绝缘材料使用。
实施例5在水中浸没纤维的同时用工业流动水洗涤该纤维以降低该纤维的杂质离子含量，然后将洗涤过的纤维在张力下引入550℃超高温加热器中接触0.6秒，同时该加热器正向旋转以热处理该纤维。除此而外，进行和实施例3相同的步骤。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为10.7纳米(107埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为9.2纳米(92埃)，且乘积(A×B)为98.44。本例纤维性能列于表1。
实施例6通过将该纤维浸没在工业流动水中并以该流动水洗涤该纤维降低该纤维的杂质离子含量，然后将洗涤过的纤维在张力下引入550℃超高温加热器中接触0.5秒同时沿加热器正向旋转该纤维以热处理该纤维。除此而外，完成和实施例3相同的步骤。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为28.0纳米(280埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为22.4纳米(224埃)，且乘积(A×B)为627.20。
本例芳香聚酰胺纤维的物理性能列于表1。
实施例7将加热器的温度变为600℃，纤维与加热器的接触时间变为0.6秒，除此而外，进行实施例6相同的步骤。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为27.5纳米(275埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为20.8纳米(208埃)，且乘积(A×B)为572.00。
本例芳香聚酰胺纤维的物理性能列于表1。
对比例3将加热器的温度变为650℃，纤维与加热器的接触时间变为0.9秒，除此而外，进行实施例6相同的步骤。
所得芳香聚酰胺纤维(110)晶面的晶体表观尺寸(A)为28.2纳米(282埃)，纤维(200)晶面的晶体表观尺寸(B)为22.5纳米(225埃)，且乘积(A×B)为634.50。
本例芳香聚酰胺纤维的物理性能列于表1。所得纤维中，纤维表面部分被热氧化并变成棕色。所得纤维具有2×109Ω/cm的低表面电阻率，因此实际上不适合作为电绝缘材料。
表1
实施例8将包括94％重量纤维长度3毫米、平衡含湿量1.6％的和实施例4相同的芳香聚酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维，以及6％重量的由帝人公司制造的、平衡含湿量4.1％的含共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤条体的短纤维掺合物用碎浆机悬浮于水中，并与0.02％重量的分散剂(商标YM-80MATSUMOTOYUSHI K.K.制造)混合，以便为片材成形步骤提供一种短纤维-纤条体总含量为0.15％重量的含水结晶浆液。
使用TAPPI手动造纸机使该含水短纤维结晶浆液经历造纸步骤，所得湿短纤维网在压力下轻微脱水，湿短纤维网在150℃的热空气干燥机中干燥脱水15分钟。获得一种耐热纤维片材。然后用有一对硬化表面金属辊且直径约350毫米的轧光机在温度200℃线压力160千克/厘米条件下热处理该干燥的短纤维网，接着用一台有一对硬化表面金属辊且直径约400毫米的高温高度轧光机在温度320℃线压力200千克/厘米条件下进一步热处理，以软化和/或熔化共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤条体并通过该软化和/或熔化的纤条体将聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维相互之间牢固地粘合。获得一种基本重量为72克/米2的芳香聚酰胺纤维片材。
所得的芳香聚酰胺纤维片材平衡含湿量为1.73％。该纤维片材的片材制造条件列于表2并且通过上述测试测定的该纤维片材的性能列于表3。
另外，通过测试(12)中所示的方法，从该纤维片材制造一种预浸渍体并从该预浸渍体制造一种层压电路板。
通过测试12、13和14测试该层压品。测试结果列于表3。
对比例4除了纤维掺混物包括98％重量芳香聚酰胺短纤维和2％重量共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酸酯)纤条体之外，用实施列8中同样的步骤制造芳香聚酰胺纤维片材。
该纤维片材的制造条件列于表2且通过上述测试测定的该纤维片材的性能列于表3。由该纤维片材制造的层压电路板的性能通过测试(12)、(13)和(14)测试。测试结果列于表3。
实施例9至13及对比例5和6在实施例9至13及对比例5和6的每一例中，以和实施例8同样的步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，不同的是制备该纤维片材的短纤维掺合物包括(1)纤维长度3毫米且平衡含湿量1.6％的同实施例4的芳香聚酰胺短纤维，(2)表面涂有0.5％重量滑石和0.1％重量水合硅酸铝(osmose)，且单根纤维粗1.67 dtex(1.50旦)、纤维长度3毫米、平衡含湿量1.8％的、可从帝人以商标TECHNORA购得的含有共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)的芳香聚酰胺短纤维，以及(3)含有共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)平衡含湿量4.1％的耐热有机聚合物纤条体(帝人制造)，按表2所列的比例制备。该短纤维掺混物悬浮于水中，并按实施例8同样的方法转变成纤维片材。
该纤维片材的制造条件列于表2，该纤维片材的测试结果列于表3。
另外，该纤维片材浸渍所述清漆组合物制成一种预浸渍体并从该预浸渍体制造一种层压电路板。将测试(12)、(13)和(14)的结果列于表3。
对比例7同实施例8步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，但是使用98％重量实施例8的芳香聚酰胺短纤维，并用2％重量环氧树脂粘合剂代替共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)纤条体，该环氧树脂粘合剂以该粘合剂干燥固体含量为10％重量的水溶液态使用，并且在形成纤维片材步骤中通过喷雾方法施加。
该纤维片材的制造条件列于表2且该纤维片材的测试结果列于表3。
另外，通过测试(12)所示的方法将该纤维片材转变为一种预浸渍体，然后进一步转变为一种层压电路板。将对该层压板进行测试(12)、(13)和(14)的结果列于表3。
实施例14至15及对比例8和9同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，但按表2所示的掺合比例掺合同实施例4的芳香聚酰胺短纤维和表面含0.5％重量滑石及0.1％重量水合硅酸铝(osmose)且单根纤维粗1.67 dtex(1.50旦)、纤维长度3毫米平衡含湿量1.8％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(商标TECHNORA帝人制造)。
实施例16同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，但使用同实施例2的纤维长度3毫米且平衡含湿量2.6％的芳香聚酰胺短纤维以及单根纤维粗1.67 dtex(1.50旦)、纤维长度3毫米平衡含湿量1.8％且表面涂有0.5％重量滑石及0.1％重量水合硅酸铝(osmose)的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(商标TECHNORA帝人制造)。
该纤维片材的制造条件列于表2且该纤维片材的测试结果列于表3。
该纤维片材中所含杂质离子的含量通过上述测试(6)测定。测试结果中，所提取的钠离子含量为38毫克/升，所提取的钾离子含量为3.8毫克/升以及所提取的氯离子含量为7.5毫克/升。这些杂质离子含量令人满意。
另外，通过测试(12)所示的方法将该纤维片材转变为一种浸渍了所述清漆组合物的预浸渍体，然后进一步转变为一种层压电路板。将对该层压板进行测试(12)、(13)和(14)的结果列于表3。
实施例17至23在实施例17至23的每一例中，同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，但按表2所列混合比例将纤维长度3毫米且平衡含湿量1.6％的同实施例4的芳香聚酰胺短纤维，单根纤维粗1.67 d tex(1.50旦)、纤维长度3毫米且平衡含湿量1.8％并且表面涂有0.5％重量滑石和0.1％重量水合硅酸铝(osmose)的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺)(商标TECHNORA，帝人制造)，单根纤维粗3.33 d tex(3.0旦)、纤维长度5毫米的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维(商标CORNEX，帝人制造)，以及高耐热性且平衡含湿量为4.1％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体(帝人制造)相互混合，混合的短纤维和纤条体在水中悬浮。
该纤维片材的制造条件列于表2且该纤维片材的测试结果列于表3。
另外，通过测试(12)所示的方法将该纤维片材转变为一种预浸渍体然后进一步转变为一种层压电路板。将对该层压板进行测试(12)、(13)和(14)的结果列于表3。
实施例24至29在实施例24至29的每一例中，同实施例19步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材，但将实施例19的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维在实施例24中替换为聚对亚苯基苯并双噻唑短纤维；在实施例25中替换为熔融时呈液晶性能的全芳香聚酯短纤维；在实施例26中替换为聚苯硫醚短/纤维；在实施例27中替换为聚醚酰亚胺短纤维；在实施例28中替换为聚醚醚酮短纤维；在实施例29中替换为聚四氟乙烯短纤维。
该纤维片材的制造条件列于表2且该纤维片材的测试结果列于表3。
另外，通过测试(12)所示的方法将该纤维片材转变为一种预浸渍体然后进一步转变为一种层压电路板。将对该层压板进行测试(12)、(13)和(14)的结果列于表3。表2 短纤维A聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维短纤维B共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酸酯短纤维短纤维C聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维短纤维D断裂伸长为8％或更高的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维短纤维E上述短纤维以外的耐热有机聚合物短纤维表3
实施例30除了以下的例外，同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
如下制备纤维片材(1)纤维长度3毫米且平衡含湿量1.6％的同实施例4的芳香聚酰胺短纤维(A)15％重量；(2)单根纤维粗1.67 d tex(1.50旦)、纤维长度3毫米平衡含湿量1.8％且表面涂有0.5％重量滑石及0.1％重量水合硅酸铝(osmose)的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(商标TECHNORA帝人制造)(B)70％重量。
(3)作为耐热有机聚合物纤条体的平衡含湿量为4.1％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体7.5％重量；以及(4)可水分散的环氧树脂粘合剂7.5％重量，其以含固量1％重量的水分散态在形成该纤维片材步骤中通过喷雾方法施加于由上述纤维(1)和(2)以及纤条体(3)形成的前体纤维片材上。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的方法经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例31除了以下的例外，同实施例30步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
喷雾方法施加的可水分散环氧树脂粘合剂固体重量的一半用含固量20％重量的水分散态的可水分散酚树脂粘合剂(SHOWA KOBUNSHI制造)代替。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例32除了以下的例外，同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
用含有熔融时呈液晶性能全芳香聚酯纤条体(可乐丽公司制造)的纤条体代替共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例33除了以下的例外，同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
用聚对亚苯基苯并双噻唑纤条体代替共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例34至39及对比例10至13在实施例34至39及对比例10至13中的每一例中，除了以下的例外，同实施例10步骤制造芳香聚酰胺纤维片材。
将实施例10的高轧光温度和压力变为如表4所示值。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
对比例14至16在对比例14至16中的每一例中，除了以下的例外，同实施例10步骤制造芳香聚酰胺纤维片材。
将实施例10中所用的芳香聚酰胺短纤维在对比例14中替换为对比例1的芳香聚酰胺纤维，在对比例15中替换为对比例2的芳香聚酰胺纤维，并在对比例16中替换为对比例3的芳香聚酰胺纤维。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
对比14的纤维片材进行杂质离子含量测试(6)和平衡含湿量测试(4)-B。
测试结果中，所提取的钠离子含量为76.9毫克/升，所提取的钾离子含量为5.3毫克/升，所提取的氯离子含量为11.9毫克/升以及平衡含湿量为2.72％。这样的纤维片材不适于作为电绝缘材料。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施列40和41在实施例40和41的每一例中，除了以下的例外，同实施例10步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
按表4所示的混合比例由下述原料制备纤维片材(1)纤维长度3毫米且平衡含湿量3.1％的同实施例1的芳香聚酰胺短纤维(A)；(2)单根纤维粗1.67 d tex(1.50旦)、纤维长度3毫米平衡含湿量1.8％且表面涂有0.5％重量滑石及0.1％重量水合硅酸铝(osmose)的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(B)(商标TECHNORA帝人制造)；(3)断裂伸长65.7％、单根纤维粗3.33 d tex(3.00旦)且纤维长度5毫米的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(D)(TECHNORA帝人制造)；(4)作为耐热有机聚合物纤条体的平衡含湿量为4.1％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评介所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例42除了以下的例外，同实施例41步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
单根纤维粗2.44 d tex(2.2旦)、纤维长度5毫米，断裂伸长32.3％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(D)(商标TECHNORA帝人制造)用作短纤维(D)。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例43除了以下的例外，同实施例41步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
单根纤维粗3.33 d tex(3.00旦)、纤维长度5毫米，断裂伸长13.5％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(商标TECHNORA帝人制造)用作短纤维(D)。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
实施例44除了以下的例外，同实施例41步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
平衡含湿量为4.1％的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体以7.5％重量用作耐热有机聚合物纤条体，并且向包括短纤维(1)、(2)和(3)以及上述纤条体的前体纤维片材以含固量为10％重量的水分散态施加可水分散的环氧树脂粘合剂固体量7.5％重量。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评估所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
对比例17除了以下的例外，同实施例41步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
用纤维长度3毫米且平衡含湿量为6.9％的对比例1芳香聚酰胺短纤维代替实施例41中所用的芳香聚酰胺短纤维(D)。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评价所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
对比例18除了以下的例外，同实施例42步骤制造一种芳香聚酰胺纤维片材。
用纤维长度3毫米且平衡含湿量为6.9％的同对比例1芳香聚酰胺短纤维代替实施例42中所用的芳香聚酰胺短纤维(A)，并且用断裂伸长13.5％、单根纤维粗3.33 d tex(3.00旦)且纤维长度5毫米的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维(商标TECHNORA帝人制造)代替实施例42中所用的短纤维(B)。
该纤维片材主要的片材形成条件列于表4且通过上述测试评估所得纤维片材的性能列于表5。
通过测试(12)所示的步骤经所述清漆组合物浸渍该纤维片材制造一种预浸渍体，并且从该预浸渍体制造一种层压电路板并进行测试(12)、(13)和(14)。测试结果列于表5。
表4 短纤维A聚列苯二甲酰对苯二胺短纤维短纤维B共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维短纤维C聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维短纤维D断裂伸长为8％或更高的共聚(对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维短纤维E不同于上述短纤维A、B、C和D的耐热有机聚合物短纤维表权利要求
1.全芳香聚酰胺纤维，其包含全芳香聚酰胺晶体，该晶体具有以广角X射线衍射强度曲线按Scherrer方程求得的晶体表观尺寸并满足以下要求(1)、(2)和(3)；(1)(110)晶面结晶尺寸(A)为7.5纳米(75埃)或更高，(2)(200)晶面结晶尺寸(B)为8.2纳米(82埃)或更高，及(3)结晶尺寸(A)与结晶尺寸(B)的乘积(A×B)为61.50～630.00，并且线性热胀系数在-1.0×10-6/℃至-7.5×10-6/℃的范围内。
2.如权利要求1所述的全芳香聚酰胺纤维，其中该全芳香聚酰胺晶体满足以下要求(1)、(2)和(3)；(1)(110)晶面结晶尺寸(A)为10.0纳米或更高，(2)(200)晶面结晶尺寸(B)为85纳米或更高，及(3)乘积(A×B)为85.00～630.00，并且该全芳香聚酰胺纤维的线性热胀系数在-1.0×10-6/℃至-6.5×10-6/℃的范围内。
3.如权利要求1或2所述的具有受热历程的全芳香聚酰胺纤维。
4.如权利要求1、2或3所述的全芳香聚酰胺纤维，其中当将2克全芳香聚酰胺纤维切成1毫米或更短长度，并浸入50毫升蒸馏水中，在温度121℃的高压釜中于2kg/cm2G压力下热处理，以便从该纤维中提取杂质离子，并且当该提取的含杂质离子水经ICP分析和色谱分析以测定提取的每升含杂质离子水中杂质钠、钾和氯离子的量时，该提取的杂质离子满足要求(a)、(b)和(c)，(a)所提取的钠离子的量不大于40毫克/升，(b)所提取的钾离子的量不大于3.0毫克/升，并且(c)所提取的氯离子的量不大于7.5毫克/升。
5.权利要求1至4中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维，其已经经过水洗处理。
6.权利要求1至5中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维，其断裂伸长为3.2％或更小。
7.权利要求1至6中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维，其比重为1.447或更高且平衡湿含量为3.2％或更小。
8.权利要求1至7中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维，其中该全芳香聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺。
9.一种全芳香聚酰胺纤维片材，其包括60-96％重量的全芳香聚酰胺短纤维和4-40％重量的有机树脂粘合剂及耐热有机聚合物纤条体中的至少一种作为主成分，所述的全芳香聚酰胺短纤维包括短纤维形式的如权利要求1至8中任一项所述的特定全芳香聚酰胺纤维。
10.如权利要求9所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中该全芳香聚酰胺短纤维包含4-100％重量短纤维形式的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
11.如权利要求10所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中该芳香聚酰胺短纤维包括，断裂伸长为6％或更高的间位芳香聚酰胺短纤维和对位芳香聚酰胺短纤维中的至少一种3-50％重量；以及50-97％重量的聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维。
12.如权利要求10所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中的全芳香聚酰胺短纤维包括，3-30％重量断裂伸长为6％或更高的间位芳香聚酰胺短纤维和对位芳香聚酰胺短纤维中的至少一种，4-70％重量的聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维，以及93％重量或更少的共聚对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺的短纤维。
13.如权利要求12所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中共聚对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维有阳离子交换性能及非离子吸收性能的固体无机化合物层，且该层固定在该短纤维的表面四周。
14.如权利要求11或12所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中间位全芳香聚酰胺短纤维选自聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维。
15.如权利要求11或12所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中断裂伸长为6％或更高的对位全芳香聚酰胺短纤维选自共聚对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维。
16.如权利要求11或12所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中断裂伸长为6％或更高的对位全芳香聚酰胺短纤维选自共聚对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺短纤维，该短纤维的表面四周固定了具有阳离子交换性能及非离子吸收性能的无机化合物颗粒。
17.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，除芳香聚酰胺短纤维以外进一步包括杂环聚合物短纤维。
18.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，除芳香聚酰胺短纤维以外进一步包括熔融后呈液晶性的全芳香聚酯短纤维。
19.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，除芳香聚酰胺短纤维以外进一步包括聚苯硫醚短纤维。
20.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，除芳香聚酰胺短纤维以外进一步包括聚醚酰亚胺短纤维。
21.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，除芳香聚酰胺短纤维以外进一步包括聚醚醚酮短纤维。
22.如权利要求9至16中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，进一步包括聚四氟乙烯短纤维。
23.如权利要求9至22中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的有机树脂粘合剂包括每个分子至少有一个环氧官能团的环氧树脂。
24.如权利要求9至22中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的有机树脂粘合剂包括含有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰氨-甲醛树脂和含氟树脂中至少一种的水分散液。
25.如权利要求9至24中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的耐热有机聚合物纤条体选自聚对苯二甲酰对苯二胺纤条体和共聚对亚苯基/3,4’-氧联二亚苯基对苯二酰胺纤条体。
26.如权利要求9至24中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的耐热有机聚合物纤条体选自聚间苯二甲酰间苯二胺纤条体。
27.如权利要求9至24中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的耐热有机聚合物纤条体选自熔融时呈液晶性的全芳香聚酯纤条体。
28.如权利要求9至24中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述的耐热有机聚合物纤条体选自杂环聚合物纤条体。
29.如权利要求9至28中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，每20毫米长度的最大纵向尺寸变化为50微米或更小，该值通过如下的片材吸湿和脱湿所至片材尺寸变化测试方法测定，将长20毫米、宽5毫米的片材样品在环境气氛和室温下于相对湿度85％RH或更高放置120小时或更长时间以使该片材完全吸湿；吸湿的片材样品以10℃/分钟的加热速度加热到280℃，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却到室温以干燥片材样品，在与上所述相同的条件下，共重复上述加热和冷却步骤三次；并在纵向尺寸每20毫米测量该片材样品在重复加热和冷却步骤中所发生的纵向尺寸最大变化。
30.如权利要求9至29中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，沿该片材纵向和横向各具有1.7千克/15毫米或更高的拉伸强度以及13克/15毫米或更高的层间剥离强度。
31.如权利要求9至30中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，具有2.7％或更低的平衡含湿量。
32.如权利要求9至31中任一项所述的全芳香聚酰胺纤维片材，其中所述短纤维的纤维长度为1.0～10毫米。
33.一种制造包含权利要求1至8中任一项所述全芳香聚酰胺纤维短纤维的全芳香聚酰胺纤维片材的方法，包括通过在水介质中分散含短纤维形式的上述全芳香聚酰胺纤维的芳香聚酰胺短纤维及耐热有机聚合物纤条体制备一种含水短纤维浆液；该含水短纤维浆液经历造纸的步骤；干燥得到的湿的类纸片材；在210℃至400℃、线压力为150至250千克/厘米下热压该干燥后的片材，以使该干燥后的片材中的耐热有机聚合物纤条体部分软化或熔化或者软化和熔化，从而使该纤条体相互粘结并和该芳香聚酰胺短纤维粘结。
34.一种含有如权利要求9至32中任一项所述芳香聚酰胺纤维片材的预浸渍体，该芳香聚酰胺纤维片材用热固性树脂浸渍。
35.一种成形物品，该物品通过成形和热压如权利要求34所述的含芳香聚酰胺纤维片材的预浸渍体制造。
36.一种层压板，该层压板由权利要求34所述的含芳香聚酰胺纤维片材的预浸渍体制造。
37.一种穿孔的成形物品，该物品通过激光穿孔方法将如权利要求35所述的成形物品穿孔而制造。
38.一种穿孔层压板，该板通过激光穿孔方法将如权利要求36所述的层压板穿孔而制造。
全文摘要
具有(1)(110)晶面结晶尺寸(A)为7.5纳米、(2)(200)晶面结晶尺寸(B)为8.2纳米及(3)A×B的积为61.50～630.00结晶结构的，线性热胀系数呈－1.0×10
文档编号D01F6/60GK1237657SQ9910949
公开日1999年12月8日 申请日期1999年6月3日 优先权日1998年6月3日
发明者村山定光, 和田正典, 松井亨景 申请人:帝人株式会社