丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水433.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为19mPa.S的纳米氮化硅水基悬浮液(Si3N4/H20-2)。
[0045]⑵Si3N4/PI微纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备:将上面所配置的Si3N4/HzO-2氮化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为60 μπι的悬浮液膜，然后将厚度为38 μπι的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在Si3N4/H20-2悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100°C下热烘lOmin，升温至200°C热处理3min,使Si3N4纳米颗粒间及亚微米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机纳米复合多曲孔膜。
[0046](3)性能表征:所制备的Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔的膜厚度为40 μ m、拉伸强度为35MPa、断裂伸长率为30 %、穿刺强度为12.0N、在350 °C下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为50%、表面平均孔径为150nm、在0.12bar压力下的透气性为85S、电击穿强度为35V/ μm、离子电导率为8.0X 10 3S.cm 1O
[0047]实施例3:
[0048]—种含有Si3N4纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有Si3N4纳米颗粒(Si3N4-NP);
[0049]其制备方法如下:
[0050](I)纳米Si3N4水基悬浮液(Si 3N4/H20-3)的配置:氮化硅粉末(直径主要分布在50nm) 80.0克，聚丙烯酸铵0.7克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水300.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为24mPa.S的微米氮化硅水基悬浮液(Si3N4/H20-3)。
[0051](2) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备:将上面所配置的Si3N4/H20-3氮化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为50 μπι的悬浮液膜，然后将厚度为
24μπι的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在Si3N4/H20-3悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100°C下热烘lOmin，升温至200°C热处理3min,使Si3N4纳米颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机纳米复合多曲孔膜。
[0052](3)性能表征:所制备的Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔的膜厚度为
25μ m、拉伸强度为45MPa、断裂伸长率为38 %、穿刺强度为10.0N、在350°C下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为40%、表面平均孔径为68nm、在0.48bar压力下的透气性为15S、电击穿强度为50V/ μm、离子电导率为3.0X 10 3S.cm 1O
[0053]实施例4:
[0054]—种含有Si3N4纳米颗粒的复合膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有Si3N4纳米颗粒(Si3N4-NP);
[0055]其制备方法如下:
[0056](I)纳米Si3N4水基悬浮液(Si 3N4/H20-4)配置:氮化硅粉末(直径主要分布在80nm) 80.0克，聚丙烯酸铵0.6克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物8.0克，蒸馏水433.0克，一次性放入烧杯中，在每分钟8000转的转速下乳化，形成绝对粘度为20mPa.S的纳米氮化硅水基悬浮液(Si3N4/H20-4)。
[0057](2) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的制备:将上面所配置的Si3N4/H20-4氮化硅水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为30 μπι的悬浮液膜，然后将厚度为
14μ m的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在Si3N4/H20-4悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100°C下热烘lOmin，升温至200°C热处理5min,使Si3N4纳米颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成有机/无机纳米复合多曲孔膜。
[0058](3)性能表征:所制备的Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的厚度为
15μ m、拉伸强度为48MPa、断裂伸长率为37%、穿刺强度为7.5N、在350°C下的热收缩率为O、多孔膜的孔隙率为40%、表面平均孔径为120nm、在0.24bar压力下的透气性为100S、电击穿强度为48V/ μπκ离子电导率为6.2 X 10 3S ^以上实验材料和结果测试设备说明:
[0059](一 )实验材料:
[0060]本发明的4个实验实例中使用的无机微纳米粉料、PI纳米纤维非织造布、高分子分散剂和高分子粘合剂等均通过商业渠道购买得到。
[0061]I)氮化硅纳米粉末，购自山东晶鑫晶体科技有限公司、北京德科岛金科技有限公司；
[0062]2)电纺聚酰亚胺纳米纤维非织造布，由江西先材纳米纤维科技有限公司生产；
[0063]3)聚丙烯酸铵，购自山东淄博京和染料化工有限公司；
[0064]( 二)实验结果测试与表征
[0065]本发明中4个实验实例的实验结果是通过以下仪器设备进行常规性测试和表征。
[0066]I)聚合物溶液和纺丝液绝对粘度用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定;
[0067]2)电纺纳米纤维的直径是用扫描电子显微镜VEGA 3 SBU(捷克共和国)测定；
[0068]3) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的热分解温度用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定；
[0069]4)Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的机械性质(强度、断裂伸长等)用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
[0070]5) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的玻璃化温度是使用Diamond动态机械分析仪(DMA) (Perkin-Elmer，美国)测定；
[0071]6) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的孔隙率是通过下列算式计算得到:
[0072]孔隙率β = [1-(P/p ο)] XlOO
[0073]其中P为Si3N4/PI纳米复合多孔膜的密度(克/cm3)，P ο为Si3N4/PI纳米复合实体薄膜(通过溶液浇铸法制备)的密度(克/cm3);
[0074]7) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的透气性及表面孔径是使用美国的Porometer 3G透气性测试仪测定；
[0075]8) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的离子电导率是使用电化学工作站CHI 660D (晨华仪器，中国上海)测定；
[0076]9) Si3N4/PI纳米复合耐高温高安全电池隔膜的电击穿强度是用上海亨美电气有限公司的ZHZ8型耐压测试仪测定。
【主权项】
1.一种纳米复合多曲孔膜材料，其特征在于:它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有纳米氮化娃(Si3N4)颗粒；所述的纳米Si3N4颗粒，其直径在50-100nm之间，占纳米复合多曲孔膜材料总重量的30-60% ;所述的PI纳米纤维非织造布厚度在9-38 μ m之间，孔隙率在60-80%之间。2.权利要求1所述的材料，其特征在于:所述的纳米复合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-50 %之间，表面平均孔径在50-150nm之间，厚度在10-40 μ m之间。3.权利要求1所述的材料，其特征在于:通过用含有15-30%wt的Si 3N4纳米颗粒的水基悬浮液涂布或浸渍PI纳米纤维非织造布，使悬浮液渗透填满PI纳米纤维非织造布的孔隙，再经100-200°c高温烘干制得。4.权利要求3所述的材料，其特征在于:进一步含有占悬浮液总重量1.0%?5.0%的粘合剂、占悬浮液总重量0.1%?1.0 %的分散剂和余量的水。5.权利要求4所述的材料，其特征在于:所述的粘合剂选自聚丙烯酸酯类粘合剂，优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。6.权利要求4所述的材料，其特征在于:所述的水基悬浮液的绝对粘度为10?30mPa.S，优选为 19 ?28mPa.S。7.一种制备权利要求1所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度Si 3N4纳米颗粒水基悬浮液和PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将Si3N4纳米颗粒填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在Si3N4纳米颗粒间及颗粒与PI纳米纤维间进行粘合。8.权利要求7所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 1)配制水基悬浮液: 按重量百分比计，将15-30%的Si3N4纳米颗粒、0.1%-1.0%的分散剂、1.0-5.0%的粘合剂和余量的水混合得到混合液，将混合液在8000-10000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在10-30mPa.S的水基悬浮液； 2)填充纳米颗粒: 将步骤I)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布； 3)干燥粘结成型 将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在80?100°C下热烘8?12min，再升温至180?200°C热处理3?6min，使Si3N4纳米颗粒间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成本发明所述的纳米复合多曲孔膜材料。9.权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤I)所述的粘合剂为聚丙烯酸酯，优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。10.权利要求8所述的方法，其特征在于??骤3)是将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100°C下热烘lOmin，再升温至200°C热处理5min。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有纳米氮化硅颗粒；所述的纳米氮化硅颗粒，其直径在50-100nm之间，占纳米复合多曲孔膜材料总重量的30-60％；所述的PI纳米纤维非织造布厚度在9-38μm之间，孔隙率在60-80％之间。本发明提供的纳米复合多曲孔膜材料耐高温、抗热收缩、耐高电压和高电流冲击，抗机械撞击，适合于用作安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，制造各种高容量和高动力锂电池或超级电容器。本发明还提供所述的纳米复合多曲孔膜材料的制备方法，及其作为电池隔膜的应用。
【IPC分类】D06M11/77, D06M101/30, H01M2/16
【公开号】CN105064001
【申请号】CN201510586950
【发明人】侯豪情, 王 琦, 周小平, 程楚云, 何云云
【申请人】江西先材纳米纤维科技有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月11日