专利名称：钛酸钡半导体陶瓷粉末和叠层的半导体陶瓷器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛酸钡半导体陶瓷粉末和一种叠层的半导体陶瓷器件，该陶瓷器件具有由通过烧结钛酸钡半导体陶瓷粉末而形成的半导体陶瓷层提供的正的电阻—温度特性。
钛酸钡半导体陶瓷具有正的电阻—温度特性(正的温度系数特性、PTC特性)，其中在室温下的电阻率低，并且电阻在某一个温度(居里温度)以上时迅速地增加，这种半导体陶瓷广泛地用于温度控制、电流控制、恒温加热等。在上述情况中，已要求过电流保护器件小型化，具有高的击穿电压，并且特别地，在室温下具有更低的电阻。
作为响应这些要求的器件，在例如第57-60802号日本公开的专利申请公开中建议了一种叠层的半导体陶瓷器件。这种叠层的半导体陶瓷器件是通过交替层叠主要由钛酸钡构成的半导体陶瓷层与由铂钯合金(Pt-Pd合金)构成的内部电极，然后进行烧结而得到的。通过使用这种叠层的结构，可以大大增加半导体陶瓷器件中内部电极的面积，因此，可以实现对器件的小型化。
但是，在叠层的半导体陶瓷器件中，由于将Pt-Pd合金用作内部电极，故难以在内部电极和半导体陶瓷层之间得到欧姆接触，由此，有一个问题，即，室温下的电阻大大增加了。
另外，作为代替Pt-Pd合金而用于内部电极的的材料，在例如第6-151103号日本专利申请公开中提出了诸如镍或者含镍合金之类的含镍金属(下面称为Ni基金属)。由Ni基金属和半导体陶瓷构成的内部导电材料在内部电极和半导体陶瓷层之间表现出极好的欧姆接触，结果，可以防止电阻在室温下增加。
但是，在将Ni基金属用作内部电极材料的情况下，由于形成内部电极的Ni基金属在一般的烧结步骤中在空气里迅速氧化，结果，在还原气氛中执行了烧结步骤之后，由于需要在相对较低的温度下发生再次氧化步骤，从而使Ni基金属不氧化，问题是电阻变化范围减小到不足大小的2个数量级。相应地，其击穿电压不够，故在实际使用中有问题。
相应地，本发明的一个目的是提供一种小型化，并且低电阻的叠层的半导体陶瓷器件，该陶瓷器件具有正的电阻—温度特性，其中叠层的半导体陶瓷器件除了在半导体陶瓷层和内部电极之间的欧姆接触外，还呈现出电阻的足够变化，和高的击穿电压。
本发明的另一个目的是提供一种钛酸钡半导体陶瓷粉末，它有利地用于形成设置在上述叠层的半导体陶瓷器件中的半导体陶瓷层。
为此，本发明的发明人通过长期的深入研究发现，可以通过使用具备某种特定性质的钛酸钡半导体陶瓷粉末，能够得到电阻有足够变化，以及高击穿电压的小型化和低电阻的叠层的半导体陶瓷器件。
即，本发明的钛酸钡半导体陶瓷粉末的平均微粒直径不大于1.0μm，c/a轴比小于1.0050，并且钡(Ba)位置(site)/钛(Ti)位置比从0.990到1.010，其中溶解有施主元素。
即使本发明的钛酸钡半导体陶瓷粉末可以通过各种合成方法合成，当通过水解方法合成钛酸钡半导体陶瓷粉末时，Ba位置/Ti位置比最好从0.990到1.000，而通过固相方法合成钛酸钡半导体陶瓷粉末时，Ba位置/Ti位置比最好从1.000到1.010。
本发明可以应用于设置有多个内部电极以及多个与所述内部电极交替层叠的半导体陶瓷层的叠层的半导体陶瓷器件。
在根据本发明的叠层的半导体陶瓷器件中，半导体陶瓷层可以通过烧结上述钛酸钡半导体陶瓷粉末而得到。
在上述叠层的半导体陶瓷器件中，内部电极最好由包含Ni基金属(即，诸如镍或含镍合金之类的含镍金属)的导电部件构成。
图1是示出根据本发明的叠层的半导体陶瓷器件1的截面图。
叠层的半导体陶瓷器件1设置有元件体4，该元件元件体4是通过烧结交替地与多个内部陶瓷层3层叠的多个内部电极2而形成的。在元件体4的两个边缘表面上形成外部电极5。将外部电极5分别电气连接到特定的内部电极2，并交替设置连接到一个外部电极5的内部电极2，以及连接到其它外部电极5的内部电极2。
叠层的半导体陶瓷器件1具有正的电阻温度特性，并用于例如过电流保护器件。
通过烧结钛酸钡半导体陶瓷粉末得到半导体陶瓷层3。在钛酸钡半导体陶瓷粉末中，当需要时，一小部分钡可由钙(Ca)、锶(Sr)、铅(Pb)等代替，或者一小部分的钛可以由锡(Sn)、锆(Zr)等代替。钛酸钡半导体陶瓷材料中包含的半导体形成剂子称为施主元素。作为施主元素，可以使用稀土元素(诸如镧(La)，钇(Y)，钐(Sm)，铈(Ce)，镝(Dy)，钆(Gd)，等)，和过渡元素(诸如铌(Nb)，钽(Ta)，铋(Bi)，锑(Sb)，钨(W)等)。另外，当需要时，可以将氧化硅(SiO2)，锰(Mn)等材料加入上述钛酸钡半导体陶瓷材料。
用于形成半导体陶瓷层的钛酸钡半导体陶瓷粉末的平均微粒直径不大于1.0um，a/c轴比不小于1.0050，而Ba位置/Ti位置比从0.990到1.010，其中溶解了施主元素。不特别限定钛酸钡半导体陶瓷粉末的合成方法；而可以使用诸如热水法、水解、共沉淀法、固相方法和溶胶—凝胶法，并且，当需要时，执行预烧结。
已经由实验证实，当通过水解方法合成钛酸钡半导体陶瓷粉末时，Ba位置/Ti位置比最好从0.990到1.000，在使用固相方法的情况下，Ba位置/Ti位置比最好从1.000到1.010。
作为内部电极2中包含的导电部件，可以使用Ni基金属、含钼(Mo)金属、含铬(Cr)金属及其合金，尤其地，由于可以实现与半导体陶瓷层3的可靠的欧姆接触，最好使用Ni基金属。
作为外部电极5中所包含的导电部件，可以使用银(Ag)、钯(Pd)及其合金，并且和用于内部电极2中的材料相比，不特别地限定金属。下面，将参照一个例子，详细地描述本发明。
例子在下面示出的表1中，通过水解方法合成样品1到8的钛酸钡半导体陶瓷粉末，通过固相方法合成样品9到20的钛酸钡半导体陶瓷粉末。
对于样品1到8，预先在分开的槽中制备15.40公升氢氧化钡水溶液(含有浓度为0.2摩尔/公升的八水氢氧化钡(含3.079摩尔的钡)和7.58公升烷氧基钛溶液(含有浓度为0.35摩尔/公升的烷氧基钛(含2.655摩尔的钛)。烷氧基钛溶液含有(四异丙基氧化物)钛(Ti(O-iPr)4)，溶解在异丙醇(IPA)中。另外，在上述制备中，为了溶解用作半导体形成剂的镧，在烷氧基钛溶液中加入100毫升含有氯化镧(含0.00664摩尔的镧)的乙醇溶液，然后与之均匀混合。
接着，将分离开的槽中的溶液混合到一起，并通过静止混合器(staticmixer)混合，从而开始反应。相应地，得到含有钛酸钡粉末的浆，并且将得到的浆置于烤炉中3小时。
在对保藏的浆进行脱水和漂洗后，在110摄氏度干燥3小时，接着进行粉碎处理，从而得到含有镧的钛酸钡粉末。
通过加入碳酸钡(BaCO3)或者二氧化钛(TiO2)，以具有Ba位置/Ti位置对于含有镧的钛酸钡粉末的各种比值，然后进行预烧制，而得到具有如表1所示的样品1到8的各种性质的钛酸钡半导体陶瓷粉末。
另外，对于样品9到20，测量作为开始的原材料的比表面积从1到20m2/g的BaCO3、比表面积从1到50m2/g的TiO2，以及硝酸钐溶液，以便使基本摩尔比Sm/Ti为0.002，然后使用蒸馏水和直径为5mm由PSZ构成的球，通过球磨机，混合5小时。在制备过程中，测量BaCO3和TiO2，以便具有各种Ba位置/Ti位置比。
对上述混合的溶液进行蒸发和干燥，并将得到的混合粉末在900到1,250摄氏度煅烧2小时。
在由球磨机使用蒸馏水和直径为5mm由PSZ构成的球粉碎5到30小时后，进行蒸发和干燥。
结果，得到具有如表1所示的样品9到20的各种性能的钛酸钡半导体陶瓷粉末。
表
使用扫描电子显微镜(SEM)照片，通过图象分析得到表1所示的所得煅烧粉末的平均微粒直径。分别通过荧光X射线分析和X射线衍射图样得到Ba位置/Ti位置比(如表中的Ba/Ti比值所示)和c/a轴比。
在加入有机溶剂后，将有机粘合剂、增塑剂等等加入粉末，形成各个样品，以便制备含有浆的陶瓷，上述浆通过刮片方法处理，由此得到陶瓷生片。
通过以下步骤形成要形成为元件体的层叠体将含镍导电膏丝网印刷到特定陶瓷生片上，形成内部电极，如此层叠设置有内部电极的生片，以便得到如图1所示的元件体，将没有内部电极的陶瓷生片层叠在其顶部和底部，并加压，然后切割整个叠层的生片。
在空气中从这些层叠体去掉粘合剂后，在强还原气氛(其中氢/氮比为3/100)中烧制2小时，从而得到烧制后的元件体。然后，在空气中，在600到1,000摄氏度下进行再次氧化处理1小时。然后，通过将银膏覆盖在元件体的两个边缘面，然后在空气中烧制，得到叠层的半导体陶瓷器件。每一个得到的器件都大致3.2mm长，2.5mm宽，并且1.0mm厚。
对如此形成的叠层的半导体陶瓷器件测量室温电阻、电阻变化范围和击穿电压。使用数字电压表，通过四探针法测量室温电阻。电阻变化范围(大小的数量级)由通过将从室温到250摄氏度的最大电阻除以最小电阻得到的值的常用对数表示。击穿电压由器件刚好损坏前施加的最大电压表示。结果示于表1中。
在表1中，打星号的样品号在本发明的范围外。
参照表1，当平均微粒直径不大于1.0um，c/a轴比不小于1.0050，并且Ba位置/Ti位置比从0.990到1.010时(如在2到5、7到12、14、15、19和20样品中)，得到的器件其室温电阻不大于0.20欧姆，电阻变化范围不小于大小的3个数量级，击穿电压不低于20伏特。
相比之下，当钛酸钡粉末的平均微粒直径超过1.0um时(如在13和16样品中)，得到的器件的电阻变化低小于大小的3个数量级，并且击穿电压减小到2伏特。
当如在样品1和17中，c/a轴比小于1.0050时，得到的器件的电阻变化范围非常小，并且击穿电压也大大减小。
当如在样品6和18中的，Ba位置/Ti位置比分别小于0.990或大于1.010时，得到的器件的室温电阻增加，并且电阻变化范围和击穿电压大大减小。
在通过使用水解方法合成钛酸钡粉末得到的样品1到8中，样品2到5、7和8示出优越特性，Ba位置/Ti位置比从0.990到1.000，在使用通过固相方法合成的钛酸钡粉末形成的样品9到20中，样品9到12、14、15、19和20示出优越特性，Ba位置/Ti位置比从1.000到1.010。
如上所述，本发明的钛酸钡半导体陶瓷粉末的平均微粒直径不大于1.0um，c/a轴比不小于1.0050，并且Ba位置/Ti位置比从0.990到1.010，其中溶解了施主元素。从而，通过烧制钛酸钡半导体陶瓷粉末得到的半导体陶瓷层的叠层的半导体陶瓷器件是小型的，并且具有低电阻，并具有足够的电阻变化范围，另外，具有高的击穿电压。
特别地，当本发明的钛酸钡半导体陶瓷粉末分别通过水解方法和固相方法产生时，在Ba位置/Ti位置比值是0.990到1.000，以及1.000到1.010的情况下，可以可靠地得到上述优越的特性。
在叠层的半导体陶瓷器件中，当内部电极包含镍时，可以可靠地达到内部电极和半导体陶瓷层之间的欧姆接触。
权利要求
1.一种钛酸钡半导体陶瓷粉末，其平均微粒直径不大于1.0um，a/c轴比不小于1.0050，并且钡位置/钛位置比值从0.990到1.010，其特征在于，在所述钛酸钡半导体陶瓷粉末中溶解了施主元素。
2.如权利要求1所述的钛酸钡半导体陶瓷粉末，其特征在于，所述钛酸钡半导体陶瓷粉末通过水解方法合成，并且钡位置/钛位置比值从0.990到1.010。
3.如权利要求1所述的钛酸钡半导体陶瓷粉末，其特征在于通过固相方法合成所述钛酸钡半导体陶瓷粉末，并且钡位置/钛位置比值从1.000到1.010。
4.一种叠层的半导体陶瓷器件，其特征在于包含多个内部电极；和多个与所述内部电极交替层叠的半导体陶瓷层；其中，所述半导体陶瓷层通过烧结如权利要求1到3任一项所述的钛酸钡半导体陶瓷粉末形成。
5.如权利要求4所述的叠层的半导体陶瓷器件，其特征在于内部电极包含镍。
全文摘要
本发明提供了一种小型的和低电阻的叠层的半导体陶瓷器件,除了提供半导体陶瓷层和内部电极之间的欧姆接触外,它还提供有正的电阻－温度特性,并具有宽大的电阻变化范围,以及高的击穿电压。钛酸钡半导体陶瓷粉末的平均微粒直径不大于1.0um,烧结该粉末,用于形成烧制有内部电极的半导体陶瓷层,其中该内部电极由含镍金属制成,并且该粉末c/a轴比不小于1.0050,钡位置/钛位置比值从0.990到1.010,其中溶解了诸如镧(La)之类的施主元素。
文档编号C04B35/468GK1274932SQ0011767
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月22日 优先权日1999年5月20日
发明者川本光俊 申请人:株式会社村田制作所