非还原介质陶瓷和单片陶瓷电容器的制作方法

专利名称：非还原介质陶瓷和单片陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非还原(nonreducing)介质陶瓷以及设置有由这种非还原介质陶瓷构成的介质陶瓷层的单片陶瓷电容器。本发明尤其涉及一种单片陶瓷电容器，它能在高频AC或高压到中压DC的条件下有利地应用，并且设置有由碱金属构成的内部电极，还涉及用于组成这种单片陶瓷电容器的介质陶瓷层的非还原介质陶瓷。
传统的单片电容器通常以如下方式制成。
首先，制备多个陶瓷生片，它含有用于形成介质陶瓷层的介质材料，其中每一个陶瓷生片的表面覆盖有用于形成内部电极的电极材料。作为电极材料，使用例如含有BaTO3的材料作为主要成份。每一个都覆盖有电极材料的多个陶瓷生片被层叠，并受到热压，再对得到的压块进行烧制，由此得到设置有内部电极的陶瓷层叠体。通过固定和烘焙电气连接到陶瓷层叠体的侧面上的内部电极的外部电极，得到单片陶瓷电容器。
相应地，作为用于这种内部电极的材料，典型地，已经选择了一种不由于陶瓷层叠体的烧制而氧化的材料。这种材料的例子包括诸如白金、金、钯以及银—钯合金之类的贵金属。但是，虽然这种用于内部电极的材料具有极好的特性，但是它们非常昂贵，结果增加了单片陶瓷电容器的制造成本。
为了降低制造成本，已经揭示了一种单片陶瓷电容器，它设置有由诸如相对不太昂贵的镍或铜之类的碱金属构成的内部电极。
但是，这种碱金属容易在高温、氧化空气中氧化，这将破坏内部电极的功能。为了将碱金属用作单片陶瓷电容器的内部电极的材料，必须在中性大气或还原大气中进行烧制，以得到陶瓷层叠体。
另一方面，如果在低的氧气分压下进行烧制，诸如在中性或还原大气中，则构成介质陶瓷层的陶瓷将严重还原，并变成半导电的。
由此，揭示了一种介质陶瓷，它即使是在低氧分压下进行烧制，也不会变成半导电的，从而避免了碱金属的氧化。例如，第61-14611号日本审查的专利公告揭示了一种BaTO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2-基介质陶瓷，并且，在第7-272971号日本未审查专利公告中揭示了一种(Ba，M，L)(Ti，R)O3基介质陶瓷(其中，M是Mg或Zn，L是Ca或Sr，而R是Sc，Y或稀土元素)。
随着近年来高度集成、具有高功能，并且便宜的电子装置的开发，使用单片陶瓷电容器所需的条件日益严格。如今对于本片陶瓷电容器，日益要求其是有低损耗，高绝缘性能，高介电强度，高可靠性，大电容低价格等。
近年来，对于能够用于高频和高压或高电流的单片陶瓷电容器的要求也有增长。在这种情况下，低损耗和低散热也是单片陶瓷电容器所需的重要特性。其原因是，如果单片陶瓷电容器具有大的损耗和高的散热，则单片陶瓷电容器本身的寿命就缩短了。由于单片陶瓷电容器的损耗和散热，电路中的温度也增加了，导致工作错误以及使周围元件寿命缩短。
另外，单片陶瓷电容器越来越多地被用于高压DC条件下。但是，将镍用作内部电极材料的传统单片陶瓷电容器本来是用在相对为低电场强度中的。如果在高电场强度下使用使用它们，则严重恶化了绝缘特性、介质强度和可靠性，这是不利的。
当使用第61-14611号日本审查专利公告，以及第7-272971号日本未审查专利公告中揭示的介质陶瓷制造单片陶瓷电容器时，虽然电容中温度导致的变化小，但是，在高频和高压或高电流下使用的过程中，增加了损耗和散热。由于这种介质陶瓷是非还原的，故可以通过在低的氧分压中烧制，将诸如镍之类的碱金属用作内部电极的材料。但是，当在高压DC下使用通过这种在低的氧分压下烧制而得到的单片陶瓷电容器时，绝缘电阻减小，并且可靠性也减小，这是不利的。
相应地，本发明的一个目的是提供一种非还原介质陶瓷，它能够被有利地用于构成单片陶瓷电容器中的介质陶瓷层，其中当用于高频和高压或高电流时，表现出小的损耗和低散热，并在AC高温负载或DC高温负载中表现出稳定的绝缘电阻。
本发明的另一个目的是提供一种单片陶瓷电容器，其中，可以将诸如镍或镍合金之类的便宜的碱金属用作其内部电极的材料，并且达到上述目的。
一方面，根据本发明的非还原介质陶瓷具有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构，具有含有钛酸钡为主要成份的主要结晶相，在-25摄氏度或更高温度下，通过X射线衍射法确定的结晶轴比率c/a满足关系1.000≤c/a≤1.003。即，晶体结果包含立方晶系或类似于立方晶系的结晶系。
较好地，在非还原介质陶瓷中，对于在2V rms/mm或更小的AC电场，在1KHz频率测量的相对介电常数的温度依赖性，主要结晶相的相转变温度，即，相对介电常数中的变化达到最大峰值的温度小于-25摄氏度。或者，钛酸钡基介质陶瓷在等于或大于相转变温度即，居里温度时，具有立方晶系，并在低于相转变温度的温度下具有四方晶系。
较好地，非还原介质陶瓷含有从由从La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，和Sc构成的组中选出的至少一种稀土元素。如果含有稀土元素，则在DC条件下使用的介质陶瓷具有满意的寿命特性。
另一方面，根据本发明的单片电容器包含多个介质陶瓷层；形成在所述介质陶瓷层之间的内部电极；和连接到内部电极的外部电极。在单片电容器中，介质陶瓷层由上述根据本发明的非还原介质陶瓷构成。
较好地，单片陶瓷电容器的内部电极由镍、镍合金、铜、或铜合金构成。
较好地，单片陶瓷电容器的每一个外部电极包括第一层和第二层，第一层由烧结层构成，所述烧结层含有导电金属粉末或加入玻璃粉的导电金属粉末，第二层含有电镀层。


图1是示出本发明的一个实施例的单片陶瓷电容器1的截面图；图2是设置在如图1所示的单片陶瓷电容器中的陶瓷层叠体3的装配图。
图1是示出本发明的单片陶瓷电容器1的截面图，而图2是图1所示的单片陶瓷电容器1中设置的陶瓷层叠体3的装配图。
单片陶瓷电容器1包括矩形的陶瓷层叠体3，它是通过层叠多个介质陶瓷层2a和2b，并将内部电极4夹在其中而得到的。在陶瓷层叠体3的每一侧上形成外部电极5，以便电气连接到具体的内部电极。在外部电极5上形成由镍、铜之类的材料制成的第一电镀层6，并在外部电极5上形成由焊料、锡之类的材料构成的第二电镀层7。
下面，将依次描述单片陶瓷电容器1的制造方法。
首先，制备钛酸钡基原始粉末作为介质陶瓷层2a和2b的主要成份，它被进行秤量和混合，以便满足预定的成份。
通过如上所述烧制原料粉末，产生了非还原介质陶瓷，它具有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构，这种结构具有含有钛酸钡作为主要成份的结晶相。在这种非还原介质陶瓷中，通过X射线衍射法确定的，在-25摄氏度或更高的温度下结晶轴比率c/a满足关系1.000≤c/a≤1.003。较好地，在非还原介质陶瓷中，关于在2V rms/mm或更小的AC电场处，在频率为1KHz的条件下，相对介电常数的温度依赖性，主要结晶相的相转变温度小于-25摄氏度。另外，如果需要，则原料粉末含有从由La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，和Sc构成的组中选出的至少一种稀土元素(以其氧化物的形式)。
接着，将有机粘剂加入到上述原料粉末中，以形成浆料，并使浆料形成为生片，由此，得到用于介质陶瓷层2a和2b的陶瓷生片。
在介质陶瓷层2b的每一个陶瓷生片的一个主要表面上形成包含诸如镍、镍合金、铜或铜合金之类的碱金属的内部电极4。可以通过诸如丝网印刷、汽相沉淀、电镀之类的印刷方法形成内部电极4。
接着，层叠设置有内部电极4的介质陶瓷层2b的陶瓷生片(数量根据需要定)，并且如图2所示，生片由未设置内部电极的介质陶瓷层2a的陶瓷生片夹住，然后进行压焊，由此得到生片。
通过在预定温度下，在预定空气中层叠烧制生片层叠体，得到陶瓷层叠体3。
在陶瓷层叠体3的两侧上形成外部电极5，以便电气连接到具体的内部电极4。作为用于外部电极5的材料，可以使用和用于内部电极4相同的材料。或者，可以使用银、钯、银—钯合金、铜、铜合金等等，或者加入了诸如BaO3-SiO2-BaO基玻璃，或Li2O-SiO2-BaO基玻璃之类的玻璃粉的这些金属粉末。根据单片陶瓷电容器1的应用、使用单片陶瓷电容器1的地方等等，选择适当的材料。虽然典型地，通过将金属粉末膏施加到已经通过烧制得到的陶瓷层叠体3，然后烘焙而得到外部电极5，在烧制前可以将金属粉末膏施加给生片陶瓷层叠体，并且可以通过同时烧制陶瓷层叠体3形成外部电极5。
然后，通过在外部电极5上电镀镍、铜等得到第一电镀层6。
最后，在第一电镀层6上形成由焊料、锡等构成的第二电镀层7，由此完成了单片陶瓷电容器1。根据单片陶瓷电容器的应用，在外部电极5上可以省略形成诸如上述的导电层的导电层。
如上所述，在通过使用非还原介质陶瓷构成介质陶瓷层2a和2b得到的单片陶瓷电容器1中，在高频和高压或高电流下使用时的损耗和散热可以减小，AC高温负载或DC高温负载中的绝缘电阻可以稳定，并且诸如镍或镍合金之类的碱金属可以用作内部电极4的材料而没有问题。
例子下面，将根据例子，更加详细地描述根据本发明的非还原介质陶瓷和单片陶瓷电容器。
首先，作为原料，制备纯度为99％或更高的BaCO3、CaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2、BaTiO3、CaZrO3、SrTiO3、La2O3、C3O2、Pr6011、Nd2O3、Sm2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3、MgO、MnCO3、和SiO2。
称量上述原料粉末，以便满足下面的表1所示的成份和摩尔比。对于表1中的样品14和15，使用氧化物作为原始材料。
表1
各个样品粉末中，用球磨机进行掺合，从而得到陶瓷浆料。通过刮片处理使陶瓷浆料形成为生片，并得到厚度为25mm的矩形的陶瓷生片。
对于每一个样品，在具体的陶瓷生片上印刷含有镍作为主要成份的导电膏，并且形成构成内部电极的导电膏层。
如此层叠设置有导电膏层的多个陶瓷生片，从而导电膏层暴露的端部交替面对要形成层叠体的不同的端部。并且不设置有导电膏层的陶瓷生片设置在层叠体的各个上表面和下表面上。然后，进行压焊，由此得到生片陶瓷层叠体。
在氮气中，在350摄氏度下加热生片陶瓷层叠体，在去掉了粘剂后，在包含H2、N2和H2O的还原大气中(其氧分压为10-9到10-12MPa)，在1,200摄氏度到1,350摄氏度范围内烧制2小时，以得到烧结后的陶瓷层叠体。
将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO基的玻璃粉和银粉的导电膏提供到烧结的陶瓷层叠体的两端，并在氮气中，在600摄氏度下进行烘焙，由此形成电气连接到内部电极的外部电极。
接着，制备由硫酸镍、氯化镍和硼酸构成的镍电镀液，通过滚镀在外部电极上进行镍电镀。最后，制备由烷醇磺酸浴(alkanolsulfonic acid bath)(ASbath)构成的焊料电镀液，通过滚镀，在镍导电层上进行焊料电镀，由此得到单片陶瓷电容器。
得到的单片陶瓷电容器具有的外部尺寸为宽度3.2mm，长度4.5mm，厚度1.0mm，插入在内部电极之间的介质陶瓷层厚度为20μm。每一个内部电极的有效复盖面积是8.8×10-6m2。对于有效介质陶瓷层的总数，进行烧制，从而电容为50nF。
接着，相对于每一个样品，得到最后的单片电容器以及构成介质陶瓷层的介质陶瓷的特性。其得到的结果示于表2中。
表2<
<p>在表2中，由下法确定结晶轴比率c/a，其中，构成介质陶瓷层的介质陶瓷分别在温度-25摄氏度和+25摄氏度下接受X射线衍射分析，其结果通过Rietveld法分析，并进行X射线整形(profile fitting)，然后计算点阵常数。
对于相转变温度，使用自动桥式测量计测量单片电容器的电容，并且得到电容随温度的变化。确定电容中的变化达到最大峰值处的温度作为相转变温度。电容随温度的变化是根据25摄氏度时，在1KHz频率下，在0.02Vrms条件下的电容测量的。
对于相对介电常数，使用自动桥式测量计，在1KHz频率，在1Vrms，以及25摄氏度条件下测量单片陶瓷电容器的电容。根据测量到的电容计算相对介电常数。
对于散热特性，估算温度的升高。将放置在保持在25摄氏度的恒温槽中的单片陶瓷电容器电气连接到AC电源，并连续对单片电容器施加100KHz、100Vp-p的高频高压5分钟。使用红外辐射温度计测量单片陶瓷电容器和周围温度之间的差。
对于AC负载实验，估算绝缘电阻有缺陷的样品的比例，即，不合格率。将100KHz、100Vp-p的高频高压施加给在100摄氏度下的单片陶瓷电容器，并且，在250小时后，将单片陶瓷电容器从恒温槽中取回，然后在25摄氏度下，在500V DC条件下测量绝缘电阻。电阻为106欧姆或更小的单片电容器被确定为不合格。
在高温负载实验中，对于每一个样品的36单片电容器，当在150摄氏度施加500V的DC电压时，为每一个实验的片测量绝缘电阻随时间的变化。将绝缘电阻达到106欧姆或更小的时间周期确定为使用寿命。计算每一个样品的所有试片的平均值。
表1和2中，打星号的样品不在本发明的范围内。
对于1到3号样品和8到15号样品(在本发明的范围内)，由于得到或测量表2所示的特性，所以明显的，根据本发明，可以将诸如镍之类的碱金属用作内部电极的材料。
对于第1到3，以及第8到15号样品(在本发明的范围内)，由于通过X射线衍射法，在-25摄氏度或更高的温度下确定的结晶轴比率c/a满足关系1.000≤c/a≤1.003，当施加高频高压时，散热在温升为20摄氏度范围内被抑制，还有，在长时间施加了高频高压后，绝缘电阻的不合格率抑制到0％。另外，当施加高压到中压DC时的高温负载实验中，除了第13号样品外，保证使用寿命为750小时或更高。
相反，相对于第4到7号样品(在本发明的范围外)，相转变温度高于-25摄氏度。例如，在-25摄氏度时，c/a比率超过1.003，这是相对大的。结果，对于施加高频高压的散热，温升超过20摄氏度，或者发生热逸散，这导致损坏。
另外，当不含有稀土元素时，如第13号样品中的，通过施加DC电压，在高温负载实验中测量到的使用寿命明显缩短。由此，较好地，非还原介质陶瓷包含这种稀土元素。
或者，在上述样品中，虽然在原料粉末中以氧化物形式结合了稀土元素，也可以以醇盐、金属有机化合物等等结合稀土元素。
在上述样品中，虽然讨论了主要结晶相的相转变温度，即使存在第二相，特性大致上仍然是不受损害的。
在上述例子中，虽然将SiO2用作烧结添加剂，即使将玻璃用作烧结添加剂，以进行低温烧结，大致上仍然不影响特性。
如上所述，通过将根据本发明的非还原介质陶瓷用于介质陶瓷层，得到单片陶瓷电容器，其中，当在高频和高压或高电流下使用时，损耗和散热减小，并在AC高温负载和DC高温负载中显示稳定的绝缘电阻。在这种单片陶瓷电容器中，将诸如镍、镍合金、铜、或铜合金之类的碱金属用作内部电极的材料，而不会有问题。
对于根据本发明的非还原介质陶瓷，通过结合从由La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，and Sc构成的组中选出的至少一种稀土元素，在DC条件下使用的单片陶瓷电容器可以具有满意的寿命特性。
权利要求
1.一种非还原介质陶瓷，具有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构，具有含有钛酸钡为主要成份的主要结晶相，其中，在-25摄氏度或更高温度下，通过X射线衍射法确定的结晶轴比率c/a满足关系1.000≤c/a≤1.003。
2.如权利要求1所述的非还原介质陶瓷，其特征在于对于在2V rms/mm或更小的AC电场，在1KHz频率测量的相对介电常数的温度依赖性，主要结晶相的相转变温度小于-25摄氏度。
3.如权利要求1或2所述的非还原介质陶瓷，其特征在于非还原介质陶瓷包含从La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，和Sc构成的组中选出的至少一种稀土元素。
4.一种单片陶瓷电容器，其特征在于包含多个介质陶瓷层；形成在所述介质陶瓷层之间的内部电极；和电气连接到内部电极的外部电极，其中，所述介质陶瓷层包含如权利要求1到3中任一条所述的非还原介质陶瓷。
5.如权利要求4所述的单片陶瓷电容器，其特征在于内部电极包含从由镍、镍合金、铜、铜合金构成的组中选出的材料。
6.如权利要求4或5所述的单片陶瓷电容器，其特征在于每一个外部电极包含第一层和第二层，所述第一次包含烧结层，所述烧结层包含导电金属粉末和加入有玻璃粉的导电金属粉末中的一种，所述第二层包含电镀层。
全文摘要
本发明提供了一种非还原介质陶瓷,具有由化学式ABO
文档编号C04B35/462GK1274931SQ0011767
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月24日 优先权日1999年5月24日
发明者水埜嗣伸, 中村友幸, 佐野晴信 申请人:株式会社村田制作所