专利名称：嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米管钛酸制备技术领域，特别涉及一种嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法。
背景技术：
纳米管作为一种新型纳米级材料正在得到广泛的关注，填充金属及其氧化物的纳米管具有很多工业用途，如在大规模集成电路中作为同轴电缆或化工生产中作为催化剂等。填充过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备和应用方面的研究，将会得到令人惊叹的效果。由于纳米管钛酸内径较小，仅有2-8纳米，在纳米管钛酸中填充过渡金属及其氧化物有一定困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法，包括如下步骤(1)纳米管钛酸在0.02-0.1Mpa真空度下与0.1-2000mg/ml浓度的过渡金属盐溶液混合步骤，纳米管钛酸与过渡金属盐的质量比为(0.1-20000)∶1；(2)上述混合液在常压下放置反应0.1-72小时；(3)净化处理；(4)过渡金属盐转化反应步骤，该步骤中，把净化处理所得产物在50-1000℃空气中煅烧0.5-72小时，或者在50-1000℃氢气氛中煅烧0.5-72小时，或者用可见光、紫外光照射0.1-72小时。
过渡金属盐溶液包括过渡金属盐与水溶剂、乙醇溶剂、乙醚溶剂、丙酮溶剂、氨水溶剂形成的溶液；净化处理步骤包括用相应溶剂洗去纳米管钛酸管外附着的过渡金属盐、过滤并干燥嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸。
混合步骤前用有机溶剂洗净纳米管钛酸中的水分，并在20-100℃、0.02-0.1MPa条件下抽真空0.2-72小时。
本发明中，在真空条件下过渡金属盐溶液很容易进入纳米管钛酸内部，经过一段时间的常压静置，过渡金属盐吸附于纳米管钛酸内壁。经过净化处理，附着在纳米管钛酸外面的过渡金属盐被洗去，可进一步回收利用。经过过滤、干燥的吸附过渡金属盐的纳米管钛酸在转化步骤充分转化成过渡金属及其氧化物，从而制得嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸。在混合步骤前用有机溶剂洗涤纳米管钛酸可充分去除纳米管钛酸中的水分，对纳米管钛酸抽真空可加快过渡金属盐溶液进入纳米管钛酸内部吸附于纳米管钛酸内壁，并进而转化成过渡金属及其氧化物。
图1为原料纳米管钛酸的TEM形貌图(放大200万倍)；图2为原料纳米管钛酸的TEM形貌图(放大400万倍)；图3为嵌入过渡金属铂及其氧化物的纳米管钛酸的TEM形貌图(放大300万倍)；图4为嵌入过渡金属铂及其氧化物的纳米管钛酸的TEM形貌图(放大800万倍)；图5为嵌入过渡金属金及其氧化物的纳米管钛酸的TEM形貌图(放大400万倍)；图6为嵌入过渡金属铂及其氧化物的纳米管钛酸的XPS图。
具体实施例方式
实施例1、取0.5克干燥的纳米管钛酸，加入50ml丙酮中，密封下搅拌12小时；滤去丙酮后再加入新的丙酮，重复以上操作15次。取上述用丙酮浸泡过的纳米管钛酸，在40℃、0.05-0.1MPa条件下抽真空36小时。在真空下加入浓度为420mg/ml的氯铂酸-无水乙醇溶液至液面淹没纳米管钛酸固体；打开真空阀，常压放置36小时。用无水乙醇洗去纳米管外附着的氯铂酸，过滤、干燥。在300-380℃空气中煅烧3小时，得嵌入过渡金属铂及其氧化物的纳米管钛酸。
产品经TEM(TEM-2010高分辨透射电镜，日本电子株式会社)检测，纳米管钛酸管径未发生变化，填充的金属铂及其氧化物粒径约为3-5nm(见图3、图4)。经XPS(ESCALAB210型XPS，英国VG公司)检测表明，产品中含有铂元素(见图6)；解叠后，纳米管内的填充物有三种价态的铂及其化合物，结合能为70.8eV的Pt4f7峰代表Pt0，结合能为72.3eV的Pt4f7峰代表PtO，结合能为74.5eV的Pt4f7峰代表PtO2。
实施例2、取1g干燥的纳米管钛酸，加入100ml无水乙醇中，密封下搅拌12小时，分离后，加入等量新的无水乙醇，重复以上操作18次。取上述用无水乙醇浸泡过的纳米管钛酸，在60℃、0.06-0.1MPa真空下抽真空54小时。在真空下加入浓度为260mg/ml的氯铂酸-无水乙醇溶液至液面淹没纳米管钛酸固体，打开真空阀，常压放置48小时。用适量蒸馏水洗去纳米管钛酸外附着的H2PtCl6，过滤，干燥。在280-350℃的氢气中还原6小时，得嵌入过渡金属铂氧化物的纳米管钛酸，其TEM形貌与实施例1相同(见图3、图4)。
实施例3、取0.5g干燥的纳米管钛酸，加入60ml丙酮中，密封下搅拌12小时，分离后，加入等量新的丙酮，重复以上操作16次。取上述用丙酮进洗过的纳米管钛酸，在28℃、0.08-0.1MPa真空度下抽真空38小时。在真空下加入浓度为200mg/ml的硝酸银-无水乙醇溶液至液面淹没固体纳米管钛酸，打开真空阀，常压放置54小时。用适量无水乙醇洗去纳米管钛酸外附着的硝酸银，过滤、干燥。在350-450℃空气中煅烧6小时，得嵌入过渡金属银氧化物的纳米管钛酸。
实施例4、取0.5g干燥的纳米管钛酸，加入100ml丙酮中，密封搅拌10小时，分离后，加入等量新的丙酮，重复以上操作14次。取上述用丙酮浸泡过的纳米管钛酸，在25℃0.07-0.1MPa真空下处理38小时。在真空下加入浓度350mg/ml的氯金酸-丙酮溶液至液面淹没固体纳米管钛酸，打开真空阀，常压放置24小时。用适量无水乙醇洗去纳米管钛酸外面附着的氯金酸，过滤、干燥。在240-320℃、的空气中煅烧10小时，得嵌入过渡金属金氧化物的纳米管钛酸。产品经TEM检测，纳米管钛酸管径没有变化，填充的金属金及其氧化物粒径约4-5纳米(见图5)。
权利要求
1.嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)纳米管钛酸在0.02-0.1Mpa真空度下与0.1-2000mg/ml浓度的过渡金属盐溶液混合步骤，纳米管钛酸与过渡金属盐的质量比为(0.1-20000)∶1；(2)上述混合液在常压下放置反应0.1-72小时；(3)净化处理；(4)过渡金属盐转化反应步骤，该步骤中，把净化处理所得产物在50-1000℃空气中煅烧0.5-72小时，或者在50-1000℃氢气氛中煅烧0.5-72小时，或者用可见光、紫外光照射0.1-72小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过渡金属盐溶液包括过渡金属盐与水溶剂、乙醇溶剂、乙醚溶剂、丙酮溶剂、氨水溶剂形成的溶液；净化处理步骤包括用相应溶剂洗去纳米管钛酸管外附着的过渡金属盐、过滤并干燥嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，混合步骤前用有机溶剂洗净纳米管钛酸中的水分，并在20-100℃、0.02-0.1MPa条件下抽真空0.2-72小时。
全文摘要
嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸的制备方法，属于纳米管钛酸制备技术领域。包括如下步骤(1)纳米管钛酸在0.02－0.1MPa真空度下与0.1－2000mg/ml浓度的过渡金属盐溶液混合步骤，纳米管钛酸与过渡金属盐的质量比为(0.1－20000)∶1；(2)上述混合液在常压下放置反应0.1－72小时；(3)净化处理；(4)过渡金属盐转化反应步骤，该步骤中，把净化处理所得产物在50－1000℃空气中煅烧0.5－72小时，或者在50－1000℃氢气氛中煅烧0.5－72小时，或者用可见光、紫外光照射0.2－72小时。利用本发明制备嵌入过渡金属及其氧化物的纳米管钛酸，方法简单，条件温和。
文档编号C04B35/462GK1676491SQ200410010179
公开日2005年10月5日 申请日期2004年4月2日 优先权日2004年4月2日
发明者马新起, 郭新勇, 金振声, 杨建军, 张治军 申请人:河南大学