专利名称：一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种二氧化硅气凝胶绝热复合材料及其制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶具有高比表面积、超低密度以及纳米多孔网络结构的特征，被认为是目前绝热性能最佳的固态材料(Nicola Huling Ulrich Schubert AngewChem Int Ed.1998，3722-45)。但气凝胶材料固有的强度低、脆性大以及成形困难等因素限制了在实际中的大面积或大范围使用。现有解决这个问题的办法主要有以下几类(1)采用有机或无机胶粘剂与气凝胶粉末材料混合，通过压制成形(参见中国专利95197068.2号《一种含有气凝胶的复合材料、其制备方法和应用》，96196879.6号《含有气凝胶和黏合剂的复合材料，其制备方法及其应用》)，由于粘合剂的加入，材料的强度虽得到一定程度的提高，但气凝胶材料的高效保温绝热效果难以保证；(2)通过在溶胶过程中将无机增强剂(短纤维)和红外遮光剂(钛白粉)加入形成凝胶再通过超临界流体干燥形成的材料(参见中国专利97106652.3号《改性纳米保温材料及其生产工艺》)，其红外遮光剂难以分散均匀，且机械强度仍然难以满足苛刻环境的使用要求；(3)以纤维作为增强相，采用溶胶一凝胶工艺、超临界流体干燥工艺形成气凝胶复合材料(参见美国专利US6068882号)，所述材料具有很好的绝热效果和使用性能，但在纤维表面沉积分子碳或金属降低红外透过性的工艺比较复杂；另外，制成的材料疏水性较差，在实际使用过程中由于吸水，绝热效果会降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绝热性能更好、机械强度更高、疏水性能更好、可在高温使用的纳米多孔二氧化硅气凝胶柔性和刚性绝热复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明之纳米多孔二氧化硅气凝胶柔性或刚性绝热复合材料构成包括二氧化硅气凝胶，红外遮光剂二氧化钛，增强纤维，其重量比为1∶0.1-0.7∶0.7-3；所述增强纤维应是不与溶胶反应，同时能承受超临界流体干燥条件的纤维，可以是石英纤维或者高硅氧纤维或者硅酸铝纤维或者碳纤维或者玻璃纤维等，优选方案是，所述增强纤维为连续纤维体(如纤维毡或纤维棉或纤维预制件)；所述增强纤维(包括连续纤维体)的体积密度应低于0.15g/cm3，最好低于0.07g/cm3，对于柔性绝热复合材料，增强纤维(包括连续纤维体)必须是柔性的。
本发明之纳米多孔二氧化硅气凝胶柔性刚性绝热复合材料用下述方法制备将硅醇盐、表面改性剂、钛醇盐、醇溶剂、酸性催化剂、碱性催化剂按一定比例配制成溶胶，通过浸渗工艺浸入增强纤维毡或纤维预制件中，再进行超临界流体干燥。制备的具体步骤如下(1)硅溶胶配制以硅醇盐、表面改性剂和去离子水为原料，加入醇溶剂，再加入碱性或/和酸性催化剂，再通过一步法或两步法配制硅溶胶；(2)钛溶胶配制将钛醇盐与去离子水、醇溶剂混合，加入稳定剂乙酰丙酮，配制成钛溶胶；(3)浸渗将硅溶胶和钛溶胶混合形成硅钛溶胶，再将其通过浸渗工艺浸入增强纤维毡或纤维预制件中；(4)干燥将含有溶胶(凝胶)的增强纤维毡通过超临界流体干燥处理，即得到纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热复合材料。
所述硅醇盐首选正硅酸乙酯，也可为正硅酸甲酯、硅酸丙酯等；所述表面改性剂首选二甲基二乙氧基硅烷，也可采用二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；所述钛醇盐选用钛酸丁酯；所述醇溶剂首选乙醇，也可采用甲醇、丙醇、异丙醇等；所述酸性催化剂首选盐酸，也可采用氢氟酸、醋酸等；所述碱性催化剂首选氨水，也可采用氢氧化钠等。
所述的一步法配制硅溶胶，首先将硅醇盐、表面改性剂和醇溶剂混合搅拌均匀后，再将去离子水和碱性催化剂滴加进去，充分搅拌均匀，即得到硅溶胶，其中，硅醇盐表面改性剂醇溶剂去离子水碱性催化剂配比为1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.005-0.05(摩尔比)。将硅溶胶浸渗柔性增强纤维毡或预制件直接进行超临界流体干燥，即得到柔性纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热复合材料。
所述的两步法配制硅溶胶，首先将硅醇盐、表面改性剂和醇溶剂混合搅拌均匀后，再将总水量的1/3和酸性催化剂滴加进去搅拌，等其充分水解后，再将剩余水与碱性催化剂滴加进去搅拌得到硅溶胶，其中硅醇盐∶表面改性剂∶醇溶剂∶去离子水∶酸性催化剂∶碱性催化剂配比为1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.0005-0.005∶0.001-0.015(摩尔比)。将硅溶胶浸渗到增强纤维毡或预制件后，待其凝胶后再进行超临界流体干燥，可得到刚性纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热复合材料。
所述钛溶胶配制，首先将钛醇盐、稳定剂乙酰丙酮和总醇溶剂的1/2混合，搅拌一定时间使其部分反应生成螯合物，再滴入剩余醇溶剂和去离子水的混合溶液，使其缓慢水解，搅拌均匀即得钛溶胶，其中钛醇盐∶醇溶剂∶去离子水∶乙酰丙酮为1∶3-30∶2-8∶0.1-1(摩尔比)。
所述的硅钛溶胶，是将经过老化后的硅溶胶滴入配制好的钛溶胶中，搅拌均匀所得。硅钛溶胶中硅醇盐∶钛醇盐为1∶0.1-0.5(摩尔比)。
所述浸渗工艺，包括以下方法(1)直接将溶胶加入装有增强纤维毡或纤维预制件的模具依靠重力浸渗；(2)对增强纤维毡或纤维预制件用溶胶预浸渍后装入模具中，再加入溶胶浸渗；(3)采用抽真空浸渗。对于大而厚的增强纤维毡或纤维预制件，首选第二或第三种浸渗方法。
所述的超临界流体干燥优选的条件为，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将浸有溶胶的纤维毡放入超临界流体干燥设备中，预充2-4MPa的氮气，再以1-2℃/分钟速度加热到260-300℃，保温1-2小时，再以1-6MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫10-30分钟。
本发明的有益效果(1)采用溶胶-凝胶、超临界流体干燥工艺制备纳米多孔材料，孔隙率高，孔径小，对固体传热和空气对流传热有良好的阻隔作用；(2)将红外遮光剂通过钛酸丁酯配成溶胶与硅溶胶复合后，再经过超临界流体干燥，达到了遮光剂二氧化钛与二氧化硅气凝胶分子水平的复合，可以充分发挥纳米多孔二氧化硅气凝胶对固体传热和空气对流传热良好的阻隔作用，同时又能有效地阻隔红外辐射传热；(3)通过溶胶浸渗工艺和超临界流体干燥工艺，纤维与纤维之间通过二氧化硅气凝胶隔开，显著地降低了纤维本身的固体导热；(4)配制溶胶过程中加入二甲基二乙氧基硅烷等表面改性剂，使气凝胶中二氧化硅纳米颗粒表面形成烷基，在使用温度低于400℃时，产品具有良好的疏水性，且工艺简单，成本低；(5)通过一步法制备的纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热柔性复合材料，除了具有优异的绝热、力学性能外，还可以包敷到需要保温或隔热的物体上，使保温隔热材料能被折叠或缠绕，极大地扩展了适用范围；(6)两步法制备的纳米多孔二氧化硅气凝胶隔热复合材料，通过选取适当的连续纤维毡(高硅氧、石英连续纤维毡)，除了具备优异的绝热性能外，力学性能也相当优异，其机械强度可以达到2MPa以上；(7)所制备纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热复合材料，可以满足航空、航天、军事以及民用比较苛刻的热保护条件使用要求。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.015以一步法配成硅溶胶，采用抽真空浸渗工艺浸入体积密度为0.07g/cm3的超细石英纤维毡中，于室温下老化1天，放入高压釜中，预充N2至3MPa，以1℃/min的速度加热至270℃，恒温1小时后，保持温度不变，以3MPa/小时的速度缓慢释放压力，至常压后以N2冲扫高压釜15分钟，关闭电源，使其自然冷却，即可制得纳米多孔二氧化硅柔性绝热复合材料，其密度约为0.13g/cm3，机械强度约为0.15MPa，常温常压下热导率为0.015W/m·K(按国家标准GB11108-89测定，下同)。
实施例2将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.002∶0.004，以两步法配成硅溶胶，采用实施例1所述抽真空浸渗工艺进行浸渗，待其凝胶后在乙醇溶液中老化2天，放入高压釜中，采用实施例1所述方法进行超临界干燥，即可制得纳米多孔二氧化硅气凝胶刚性绝热复合材料，其密度约为0.2g/cm3，机械强度约为2MPa，常温常压下热导率为0.018W/m·K。
实施例3将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.02，以一步法配成硅溶胶，老化1天；将钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮按摩尔比1∶10∶3∶0.3配制钛溶胶，再将硅溶胶在搅拌下滴入钛溶胶中，使原料正硅酸乙酯∶钛酸丁酯为1∶0.25(摩尔比)；按实施例1所述抽真空浸渗工艺进行浸渗，待其凝胶后在乙醇溶液中老化2天，再按实施例1所述方法进行超临界干燥，即可制得纳米多孔SiO2/TiO2气凝胶柔性绝热复合材料。
实施例4将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1∶10∶3∶0.002∶0.004，以两步法配成硅溶胶；将钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮按摩尔比1∶10∶3∶0.3配制钛溶胶，再将硅溶胶在搅拌下滴入钛溶胶中，使原料正硅酸乙酯∶钛酸丁酯为1∶0.25(摩尔比)，按实施例1所述方法进行浸渗、老化、超临界干燥，即可制得纳米多孔SiO2/TiO2气凝胶刚性绝热复合材料。600℃下，上述柔性材料热导率为0.033W/m·K，刚性材料热导率为0.031W/m·K，两者的密度、机械强度与例1差别不大。
实施例5将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比0.7∶0.3∶10∶3∶0.02以一步法配成硅溶胶，老化1天；将钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮按摩尔比1∶10∶3∶0.3配制钛溶胶，再将硅溶胶在搅拌下滴入钛溶胶中，使原料正硅酸乙酯∶钛酸丁酯为1∶0.25(摩尔比)，按实施例1所述抽真空浸渗工艺进行浸渗，待其凝胶后在乙醇溶液中老化2天，再按实施例1所述方法进行超临界干燥，即可制得疏水性极好的纳米多孔SiO2/TiO2气凝胶柔性绝热复合材料。
实施例6将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比0.7∶0.3∶10∶3∶0.002∶0.004以两步法配成硅溶胶；将钛酸丁酯∶无水乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮按摩尔比1∶10∶3∶0.3配制钛溶胶，再将硅溶胶在搅拌下滴入钛溶胶中，使原料正硅酸乙酯∶钛酸丁酯为0.7∶0.25(摩尔比)，按实施例1所述抽真空浸渗工艺进行浸渗，待其凝胶后在乙醇溶液中老化2天，再按实施例1所述方法进行超临界干燥，即可制得疏水性极好的纳米多孔SiO2/TiO2气凝胶刚性绝热复合材料。将实施例5和本例所得柔性和刚性绝热复合材料在装有水的容器中密闭半年，其增重率小于2％，疏水性比实施例1和实施例2有很大改善，绝热性能未下降。
实施例7将实施例5和实施例6中无水乙醇的摩尔含量由10改为5，其它条件不变，制得的纳米多孔气凝胶柔性和刚性绝热复合材料的机械强度都有所提高。
权利要求
1.一种气凝胶绝热复合材料，其构成包括二氧化硅气凝胶，红外遮光剂二氧化钛，增强纤维，三者的重量比为1∶0.1-0.7∶0.7-3；所述增强纤维为不与溶胶反应，同时能承受超临界流体干燥条件的纤维。
2.根据权利要求1所述的气凝胶绝热复合材料，其特征在于所述增强纤维为连续纤维体。
3.根据权利要求1或2所述的气凝胶绝热复合材料，其特征在于所述增强纤维为石英纤维，高硅氧纤维，硅酸铝纤维，碳纤维或玻璃纤维，体积密度低于0.15g/cm3。
4.根据权利要求3所述的气凝胶绝热复合材料，其特征在于所述增强纤维的体积密度低于0.07g/cm3。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)硅溶胶配制以硅醇盐、表面改性剂和去离子水为原料，加入醇溶剂，再加入碱性或/和酸性催化剂，再通过一步法或两步法配制硅溶胶；(2)钛溶胶配制将钛醇盐与去离子水、醇溶剂混合，加入稳定剂乙酰丙酮，配制成钛溶胶；(3)浸渗将硅溶胶和钛溶胶混合形成硅钛溶胶，再将其通过浸渗工艺浸入纤维毡或纤维预制件中；(4)干燥将含有溶胶的纤维毡通过超临界流体干燥处理。
6.根据权利要求5所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅醇盐为正硅酸乙酯，表面改性剂为二甲基二乙氧基硅烷，钛醇盐为钛酸丁酯，醇溶剂为乙醇，酸性催化剂为盐酸，碱性催化剂为氨水。
7.根据权利要求5或6所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的一步法配制硅溶胶，首先将硅醇盐、表面改性剂和醇溶剂混合搅拌均匀后，再将去离子水和碱性催化剂滴加进去，充分搅拌均匀，即得到硅溶胶，其中，硅醇盐∶表面改性剂∶醇溶剂∶去离子水∶碱性催化剂摩尔比为1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.005-0.05；所述的两步法配制硅溶胶，首先将硅醇盐、表面改性剂和醇溶剂混合搅拌均匀后，再将总水量的1/3和酸性催化剂滴加进去搅拌，等其充分水解后，再将剩余水与碱性催化剂滴加进去搅拌得到硅溶胶，其中硅醇盐∶表面改性剂∶醇溶剂∶去离子水∶酸性催化剂∶碱性催化剂摩尔比为1∶0.1-1∶3-30∶2-8∶0.0005-0.005∶0.001-0.015。
8.权利要求5或6所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛溶胶配制，是先将钛醇盐、稳定剂乙酰丙酮和总醇溶剂的1/2混合，搅拌使其部分反应生成螯合物，再滴入剩余醇溶剂和去离子水的混合溶液，使其缓慢水解，搅拌均匀即得钛溶胶，其中钛醇盐∶醇溶剂∶去离子水∶乙酰丙酮摩尔比为1∶3-30∶2-8∶0.1-1；所述硅钛溶胶，是将经过老化后的硅溶胶滴入配制好的钛溶胶中，搅拌均匀所得，硅钛溶胶中硅醇盐∶钛醇盐摩尔比为1∶0.1-0.5。
9.权利要求5或6所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渗工艺，包括以下方法(1)直接将溶胶加入装有增强纤维毡或纤维预制件的模具依靠重力浸渗；(2)对增强纤维毡或纤维预制件用溶胶预浸渍后装入模具中，再加入溶胶浸渗；(3)采用抽真空浸渗。
10.权利要求5或6所述的气凝胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的超临界流体干燥条件，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将浸有溶胶的纤维毡放入超临界流体干燥设备中，预充2-4MPa的氮气，再以1-2℃/分钟速度加热到260-300℃，保温1-2小时，再以1-6MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫10-30分钟。
全文摘要
本发明公开了一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，该气凝胶绝热复合材料构成包括二氧化硅气凝胶，红外遮光剂二氧化钛，增强纤维，三者重量比为1∶0.1－0.7∶0.7－3；其制备方法为将硅醇盐、表面改性剂、钛醇盐、醇溶剂、酸性催化剂、碱性催化剂按一定比例配制成溶胶，通过浸渗工艺浸入纤维毡或纤维预制件中，再进行超临界流体干燥。本发明材料对固体传热和空气对流传热有良好的阻隔作用，同时又能有效地阻隔红外辐射传热，具有良好的疏水性，且工艺简单，成本低；其机械强度可以达到2MPa以上；适用范围广，可满足航空、航天、军事以及民用比较苛刻的热保护条件使用要求。
文档编号C04B35/80GK1749214SQ20051003195
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者冯坚, 张常瑞, 冯军宗, 王小东, 高庆福 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学