专利名称：一种MnZn功率铁氧体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种MnZn功率铁氧体材料，具有低的功耗和高的饱和磁通密度。
背景技术：
伴随着便携式移动电子设备的普及，多媒体通信、数字网络的高速发展，以及电磁兼容和抗电磁干扰等领域的需求，目前对功率MnZn铁氧体材料提出了更高更新的要求。随着新兴应用领域的扩充，对功率MnZn铁氧体除了要求低的损耗之外，还要求有高的饱和磁通密度。同时，针对不同的工作环境，在功耗～温度曲线上，应具有不同的最低功耗温度点。高性能的功率MnZn铁氧体，除选用各向异性、磁致伸缩小及纯度高的原材料之外，合适的微量元素掺杂是十分重要的。
在现有技术中有多次对MnZn铁氧体中掺杂微量元素的介绍报道，如中国专利申请00126065.0中所叙述的MnZn铁氧体材料，虽然100℃下的功耗可以降到300kW/m3以下，但在制造工序中增加了脱硫工序。这样就增加了生产成本且对原材料的要求更为严格。并且在辅助成分中加入了SiO2。中国专利申请03115906.0所叙述的MnZn铁氧体材料，25℃下的Bs达到520mT，但100℃的Pcv在370kW/m3左右，并没有45～55℃下的功耗数值。另外，还加入了SiO2作为辅助成分。中国专利申请02137639.5中所叙述的MnZn铁氧体材料，Pcv≤400kW/m3。这样的功耗还是偏高。另外，还加入了SiO2作为辅助成分。中国专利申请03125523.x所叙述的MnZn铁氧体材料，100℃下的Pcv在280kW/m3左右，但未说明Bs和μi等磁性参量的特性，单单只是低的Pcv，还不能满足器件的小型化的要求。器件的小型化要求Bs高，Pcv低，两者同时满足才行。另外，还加入了SiO2，HfO2作为辅助成分。中国专利申请01112082.7所叙述的材料，虽然Pcv可以在230～260kW/m3之间，但没有说明Bs和μI等磁性参量的特性。单单一个Pcv的降低，而不考虑Bs和μI等磁性参量对器件的小型化和高效率没有太大的帮助。另外，该专利中还说明了添加SiO2作为副成分。中国专利申请00126353.6的专利中所叙述的MnZn功率铁氧体材料是一种宽温下损耗较低的材料，在谷点位置Pcv＜350kW/m3.对于这样的损耗值，该专利在铁氧体中也添加了SiO2作为副成分。中国专利申请99101345.x中的MnZn铁氧体材料，其50℃～70℃的Pcv≤260kW/m3，铁氧体中也添加了SiO2作为副成分。
随着电子元器件小型化和高效率的发展，对MnZn功率铁氧体的要求也愈来愈高，其发展趋势是高的饱和磁通密度(Bs)和低的体积功耗(Pcv)。
中国专利申请93114870.7叙述了通过一种对烧结体进行精磨使磁导率和Bs等磁性参量改善的方法，但终究没能达到理想的指标，而且由于精磨的时间较长还增加了生产成本，降低了生产效率。中国专利申请02138280.8所叙述的MnZn铁氧体，虽然100℃条件下，Pcv降到240～260kW/m3，100℃的Bs达到410～430mT，但在该发明中由于加入了纳米级的Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、SnO2、TiO2、CaO等辅助成分而增加了整体成本。这导致实现大规模的工业化生产成为了困难，并且限制该铁氧体的使用推广性。日本专利申请JP特开平7-29718虽然公开了在组成成分上与本发明在组成上成分类似，但是其中含有较高比例的CaO，导致该铁氧体的整体性质不能满足需要。
中国专利申请02150733.3公布了一种在高频下使用的MnZn功率铁氧体材料，其一般用在500kHz～1MHz的频率范围。其主成分(按重量百分比计算)为Fe2O3的范围是50～57wt％，ZnO的范围是0～13wt％，MnO的范围是30～50wt％。实际上该专利所申请的材料，由于是用在高频段，所以在主成分的选择上是富锰配方，而本发明的材料应用在中频段，所以在主成分的选择上是富铁配方，Fe2O3的范围＞68wt％，所以在主成分的范围是不同的。本发明的主成分是53.5～56mol％的Fe2O3；31～38mol％的MnO，其余为ZnO，换算成重量百分比就是71.17～73.7wt％的Fe2O3，18.32～22.26wt％的MnO和4.04～10.51wt％的ZnO。因为如果低于71.17wt％的Fe2O3，会使材料内部的Fe2+的量不足，不利于降低材料的磁晶各向异性常数K1，从而影响磁滞损耗的降低，而且，低的铁含量，也降低了材料的饱和磁感应强度Bs，所以不利于性能的改善。这一点在比较例2中得到证明。
日本专利7-29718A中，为了降低材料的损耗，其辅助成分是CaO，ZrO2和TiO2或SnO2中的至少一种，本发明不含TiO2作为辅助成分，且要求具有四种以上添加物，所以在技术思路上不一致。
日本专利9-134815A中，为了降低材料的损耗，加入CoO，CaO和Nb2O5三种辅助成分，而本发明辅助成分要求有四种以上添加物，所以在技术思路上不一致。
日本专利特开平5-267040公布了一种MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其中辅助成分添加了Si3N4，而本发明中没有添加这种物质作为辅助成分，所以在技术思路上不一致。
本发明的目的在于添加CaCO3、SnO2、Nb2O5、Co2O3、ZrO2和Ta2O5中的至少四种作为辅助成分，且采用廉价的Fe2O3原料，不添加SiO2作为辅助成分，从而在成本低廉的情况下得到一种性能忧异的MnZn功率铁氧体材料。
发明内容
本申请人通过对铁氧体中掺杂的微量元素进行不同组合的筛选后，意外的发现当铁氧体中的主成分在一定的比例范围内，采用廉价的Fe2O3原料，避免加入SiO2作为掺杂的辅助成分，选择常用的铁氧体辅助成分的特定选择和配合后获得了预料不到的效果。实现了在非常低的生产成本下获得了具有低的功率消耗和高的饱和磁通密度的性质的MnZn铁氧体。SiO2作为MnZn铁氧体中普遍含有的辅助成分，对铁氧体的性质有重要作用，通常在铁氧体中都作为一种主要的辅助成分存在。申请人发现当避免添加SiO2为辅助成分，而调整其他辅助成分的种类和用量的选择，采用廉价的Fe2O3原料，可以实现具有一定主成分比例范围内的铁氧体具有非常好的性质——在常温和高温下都具有高的Bs，且在高频下具有较低损耗的软磁铁氧体材料，并且所述铁氧体材料的功耗最低点在45～55℃，适应了不同工作环境对材料的要求。
因此本发明提供了一种MnZn铁氧体，其主成分为Fe2O3、MnO和ZnO，所述的主成分中分别含有50～60mol％的Fe2O3；30～40mol％的MnO，其余为ZnO，优选其中含有53.5～56mol％的Fe2O3；31～38mol％的MnO。所述的MnZn铁氧体中加入CaCO30.008～0.06wt％，SnO20.01～0.05wt％，Nb2O50.01～0.05wt％，ZrO20.01～0.08wt％，Ta2O50.01～0.02wt％，Co2O30.01～0.05wt％中的至少四种作为辅助成分后，进行烧结。
本发明具体的提供了一种辅助成分为CaCO3、SnO2、Nb2O5和Co2O3的铁氧体，特别的辅助成分为0.04wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.05wt％的SnO2，以及0.03wt％的Co2O3，优选主成分中分别含有53.8mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.2mol％的ZnO。
另一方面本发明提供了一种辅助成分为CaCO3、SnO2、Nb2O5和Co2O3以及ZrO2和Ta2O5中的至少一种的铁氧体。具体的提供了一种辅助成分为0.02wt％的CaCO3，0.02wt％的Nb2O5，0.01wt％的SnO2，0.01wt％的Co2O3以及0.04wt％的ZrO2，优选主成分中分别含有53.6mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.4mol％的ZnO；或主成分中分别含有53.2mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.8mol％的ZnO。。还具体提供了一种辅助成分为0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.03wt％的SnO2，0.02wt％的Co2O3以及0.015wt％的Ta2O5，优选主成分中分别含有53.6mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.4mol％的ZnO。
本发明所提供的铁氧体具有在45～55℃下的功耗为230mW/cm3或更低，25℃的饱和磁通密度为530mT或更高，100℃的饱和磁通密度为420mT或更高以及起始磁导率为3200或更高的特性。
通过筛选发现，本发明所选用的几种辅助成分都应在一定的用量范围内，否则将影响制备得到的铁氧体性质CaCO3的添加量需要在0.008～0.06wt％的范围，因为如果少于0.008wt％，材料的电阻率不够高，涡流损耗下降的幅度比较小，不利于整体损耗的降低，如果大于0.06wt％，部分钙离子会进入晶粒内部，引起内应力，使磁滞损耗增加，不利于整体损耗的降低，一所以必须控制好CaCO3的添加量。
SnO2的添加量需要在0.01～0.05wt％的范围，因为如果少于0.01wt％，材料的电阻率不够高，涡流损耗下降的幅度比较小，不利于整体损耗的降低，如果大于0.05wt％，会使材料的谷点往低温方向移动，所以必须控制好SnO2的添加量。
Nb2O5的添加量需要在0.01～0.05wt％的范围，因为如果少于0.01wt％，材料的电阻率不够高，涡流损耗下降的幅度比较小，不利于整体损耗的降低，如果大于0.05wt％，会使部分铌离子进入晶粒内部，使得材料的内应力增加，磁滞损耗变大，不利于整体损耗的降低，所以必须控制好Nb2O5的添加量。
Co2O3的添加量需要在0.01～0.05wt％的范围内，因为少于0.01wt％，磁晶各向异性常数K1下降的幅度比较小，不利于磁滞损耗的降低，大于0.05wt％，由于钴铁氧体的K2比较大，这又会对磁滞损耗的降低产生不利的一面，所以必须控制好Co2O3的添加量。
ZrO2的添加量需要在0.01～0.08wt％的范围，因为少于0.01wt％，材料的电阻率不够高，涡流损耗下降的幅度不够大，不利于整体损耗的降低，大于0.08wt％，会在材料内部出二次结晶的现象，出现异常晶粒的长大。这样既不利于涡流损耗的降低，也不利于磁滞损耗的降低，从而影响材料整体损耗的降低。
Ta2O5的添加量需要在0.01～0.02wt％的范围，因为少于0.01wt％，材料的电阻率不够高，涡流损耗下降的幅度不够大，不利于整体损耗的降低，大于0.02wt％，在烧结的过成中，部分钽离子进入晶粒，成为反应中心，引起异常晶粒的长大，这样既不利于涡流损耗的降低，也不利于磁滞损耗的降低，从而影响材料整体损耗的降低。所以必须控制好Ta2O5的添加量。
具体实施例方式
下面用具体的实施例来进一步说明本发明的内容。
实施例1一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.8mol％，ZnO10.2mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.04wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.05wt％的SnO2，以及0.03wt％的Co2O3。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表1。
比较例1与实施例1相同，仅在实施例1添加辅助成分的基础上增加了100ppm的SiO2作为辅助成分。
表1
通过比较发现，没有添加SiO2的铁氧体，不仅具有和含SiO2铁氧体相同的Pcv最低温度，而且提高了铁氧体的Bs和初始磁导率，很重要的是降低了铁氧体的Pcv。
实施例2一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.6mol％，ZnO10.4mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.02wt％的CaCO3，0.02wt％的Nb2O5，0.01wt％的SnO2，0.01wt％的Co2O3和0.04wt％的ZrO2。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表2。
比较例2与实施例2相同，只是其主成分为Fe2O353.2mol％，ZnO 10.8mol％，MnO 36mol％。
表2
通过上述比较可以看出，在一定范围内符合本发明辅助成分含量要求的铁氧体都具有良好的性质，能够降低铁氧体的Pcv。但是如果主成分含量超过本发明的范围，则材料的初始磁导率下降，Bs和Pcv指标恶化。
实施例3各辅助成分应当满足一定的数值范围，当所选择的某一辅助成分过高或过低时都将影响到铁氧体获得的良好性能。以下将举例说明一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.6mol％，ZnO10.4mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.03wt％的SnO2，0.02wt％的Co2O3和0.015wt％的Ta2O5。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表3。
比较例3与实施例3相同，只是辅助成分中CaCO3的加入量为0.1wt％。
表3
通过比较可以看出辅助成分CaCO3的加入量超过0.06wt％时。铁氧体的重要参数将产生变化，使铁氧体的性能恶化，因此铁氧体中各辅助成分的含量应控制在一定范围内。
实施例4各辅助成分应当满足一定的数值范围，当所选择的某一辅助成分过高或过低时都将影响到铁氧体获得的良好性能。以下将举例说明一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.6mol％，ZnO10.4mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.04wt％的SnO2，0.02wt％的Co2O3和0.015wt％的Ta2O5。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表4。
比较例4与实施例4相同，只是辅助成分中SnO2的加入量为0.08wt％。
表4
从表中可以看出，由于加入的SnO2的量偏高，导致涡流损耗下降的幅度变小，从而使得整体的损耗相对有所上升。
实施例5各辅助成分应当满足一定的数值范围，当所选择的某一辅助成分过高或过低时都将影响到铁氧体获得的良好性能。以下将举例说明一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.6mol％，ZnO10.4mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.02wt％的SnO2，0.02wt％的Co2O3和0.015wt％的Ta2O5。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表5。
比较例5与实施例5相同，只是辅助成分中Nb2O5的量为0.1wt％。
表5
从表中可以看出，由于加入的Nb2O5的量为0.1wt％，超过了本发明中的规定范围，使部分铌离子进入晶粒内部，使得材料的内应力增加，磁滞损耗变大，整体损耗上升。
实施例6
各辅助成分应当满足一定的数值范围，当所选择的某一辅助成分过高或过低时都将影响到铁氧体获得的良好性能。以下将举例说明一种MnZn功率铁氧体材料其主成分为Fe2O353.6mol％，ZnO10.4mol％，MnO 36mol％。
根据上述配方称好原料，在砂磨机中对原料进行混合均匀和破碎，而后将粉料烘干，过筛，在930℃的温度下保温120分钟进行预烧。
采用二次添加技术，在上述预烧料中加入辅助成分，添加的辅助成分(wt％)是0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.02wt％的SnO2，0.03w t％的Co2O3和0.015wt％的Ta2O5。
采用二次砂磨工艺，对上述粉料进行混合和破碎、烘干。加入PVA后进行喷雾造粒，成型为Φ25的标准样环。在1300℃下在平衡氧分压气氛条件下进行烧结，保温时间为5小时。然后用SY-8258型B-H测试仪在100kHz，200mT下测试样品的Pcv，在50Hz，1194/m下测试样品的Bs，在10kHz，0.25mT下测试样品的初始磁导率(μi)进行性能测试，结果见表6。
比较例6与实施例6相同，只是三种添加物作为辅助成分0.03wt％的CaCO3，0.02wt％的SnO2和0.02wt％的ZrO2。
表5
从表中可以看出由于加入的添加物的种类变少，使得在晶界形成的电阻层没有足够高的电阻率，使涡流损耗下降的幅度变小，整体损耗相对偏高。
权利要求
1.一种MnZn铁氧体，其主成分为Fe2O3、MnO和ZnO，所述的主成分中分别含有50～60mol％的Fe2O3；30～40mol％的MnO，其余为ZnO；所述的MnZn铁氧体中加入CaCO30.008～0.06wt％，SnO20.01～0.05wt％，Nb2O50.01～0.05wt％，ZrO20.01～0.08wt％，Ta2O50.01～0.02wt％，Co2O30.01～0.05wt％中的至少四种作为辅助成分后，进行烧结。
2.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体，所述的主成分中分别含有53.5～56mol％的Fe2O3；31～38mol％的MnO，其余为ZnO。
3.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分选自CaCO3、SnO2、Nb2O5、Co2O3、ZrO2和Ta2O5中的至少四种。
4.根据权利要求3所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分为CaCO3、SnO2、Nb2O5和Co2O3。
5.根据权利要求3所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分为CaCO3、SnO2、Nb2O5和Co2O3以及ZrO2和Ta2O5中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分为0.04wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.05wt％的SnO2，以及0.03wt％的Co2O3。
7.根据权利要求6所述的MnZn铁氧体，所述的主成分中分别含有53.8mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.2mol％的ZnO。
8.根据权利要求5所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分为0.02wt％的CaCO3，0.02wt％的Nb2O5，0.01wt％的SnO2，0.01wt％的Co2O3以及0.04wt％的ZroO2。
9.根据权利要求8所述的MnZn铁氧体，所述的主成分中分别含有53.6mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.4mol％的ZnO。
10.根据权利要求8所述的MnZn铁氧体，所述的主成分中分别含有53.2mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.8mol％的ZnO。
11.根据权利要求5所述的MnZn铁氧体，所述辅助成分为0.05wt％的CaCO3，0.03wt％的Nb2O5，0.03wt％的SnO2，0.02wt％的Co2O3以及0.015wt％的Ta2O5。
12.根据权利要求11所述的MnZn铁氧体，所述的主成分中分别含有53.6mol％的Fe2O3、36mol％的MnO和10.4mol％的ZnO。
13.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体，在45～55℃下的功耗为230mW/cm3或更低。
14.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体，其25℃的饱和磁通密度为530mT或更高，100℃的饱和磁通密度为420mT或更高。
15.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体，其起始磁导率为3200或更高。
全文摘要
一种MnZn功率铁氧体，含有的主要成分为Fe
文档编号C04B35/38GK1749210SQ20051006031
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月5日 优先权日2005年8月5日
发明者何时金, 颜冲, 吕东华, 包大新 申请人:横店集团东磁有限公司