专利名称：一种Mn－Zn铁氧体材料及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种低功耗、高饱和磁感应强度的Mn-Zn铁氧体材料及其生产工艺。
背景技术：
随着科学技术发展，人们生活档次提高，汽车及电脑使用越来越频繁，拥有轿车家庭也在急剧上升，作为汽车车用变压器线圈产品的磁芯材料需求很大，同时要求也逐渐提高，为了使之在外界气温变化和发动机室发热等恶劣温度条件下也能起作用，就要求在高温条件下也要保持很高的饱和磁通密度。同样，为了在液晶显示器的高发热温度条件下使用，也要求在高温条件下也要保持很高的饱和磁通密度。而且普通的电气电子产品所用的线圈产品如果使用具有高饱和磁通密度的磁芯材料，也同样可控制因自发热等条件而造成的饱和磁通密度的下降，并能实现线圈的小型化设计。近年来顶尖公司已经注意此类材料开发。如2003年日本FDK公司公布最新成果4H45，就具有此类优良特性。
MnZn铁氧体合适的微量元素掺杂是十分重要的。在现有技术中有多次对MnZn铁氧体中掺杂微量元素的介绍报道，如中国专利申请00126065.0中所叙述的MnZn铁氧体材料，虽然100℃下的功耗可以降到300kW/m3以下，但在制造工序中增加了脱硫工序。这样就增加了生产成本且对原材料的要求更为严格。并且在辅助成分中加入了SiO2。中国专利申请03115906.0所叙述的MnZn铁氧体材料，25℃下的Bs达到520mT，但100℃的Pcv在370kW/m3左右，并没有45～55℃下的功耗数值。另外，由于加入了SiO2作为辅助成分。中国专利申请02137639.5中所叙述的MnZn铁氧体材料，Pcv≤400kW/m3。这样的功耗还是偏高。另外，还加入了SiO2作为辅助成分。中国专利申请03125523.x所叙述的MnZn铁氧体材料，100℃下的Pcv在280kW/m3左右，但未说明Bs和μi等磁性参量的特性，单单只是低的Pcv，还不能满足器件的小型化的要求。器件的小型化要求Bs高，Pcv低，两者同时满足才行。另外，还加入了SiO2，HfO2作为辅助成分。中国专利申请01112082.7所叙述的材料，虽然Pcv可以在230～260kW/m3之间，但没有说明Bs和μI等磁性参量的特性。单单一个Pcv的降低，而不考虑Bs和μI等磁性参量对器件的小型化和高效率没有太大的帮助。另外，该专利中还说明了添加SiO2作为副成分。中国专利申请00126353.6的专利中所叙述的MnZn功率铁氧体材料是一种宽温下损耗较低的材料，在谷点位置Pcv＜350kW/m3.对于这样的损耗值，该专利在铁氧体中也添加了SiO2作为副成分。中国专利申请99101345.x中的MnZn铁氧体材料，其50℃～70℃的Pcv≤260kW/m3，铁氧体中也添加了SiO2作为副成分。
中国专利申请93114870.7叙述了通过一种对烧结体进行精磨使磁导率和Bs等磁性参量改善的方法，但终究没能达到理想的指标，而且由于精磨得时间较长还增加了生产成本，降低了生产效率。中国专利申请02138280.8所叙述的MnZn铁氧体，虽然100℃条件下，Pcv降到240～260kW/m3，100℃的Bs达到410～430mT，但在该发明中由于加入了纳米级的Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、SnO2、TiO2、CaO等辅助成分而增加了整体成本。这导致实现大规模的工业化生产成为了困难，并且限制该铁氧体的使用推广性。日本专利申请JP特开平2003-306376A虽然公开了在组成成分上与本发明在组成上成分类似，但是其中含有较高比例的ZnO，导致该铁氧体的的高温使用性质不能满足需要。
因此目前仍需要寻找一种新的在高温的环境下保持稳定的功率输出，并且具有低的功率消耗和高的饱和磁通密度的性质需要的MnZn铁氧体。
发明内容
本发明通过对铁氧体中掺杂的微量元素进行不同组合的筛选后，意外的发现当铁氧体中的主成分在一定的比例范围内，避免加入SiO2作为掺杂的辅助成分，选择常用的铁氧体辅助成分的特定选择和配合后获得了预料不到的效果。实现了在高温的环境下保持稳定的功率输出，并且具有低的功率消耗和高的饱和磁通密度的性质需要的MnZn铁氧体。
本发明提供了一种MnZn铁氧体，其主相为尖晶石结构，包括主成分和副成分，所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为50～60mol％，ZnO为5.0～15.0mol％，其余为MnO；所述副成分由CaO、Nb2O5和TiO2组成，其重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO300～900ppm、Nb2O550～500ppm、TiO250～2500ppm。较好的主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53～55mol％，ZnO为5.0～7.0mol％，其余为MnO；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500～700ppm、Nb2O5100～300ppm、TiO2100～2000ppm。更好的主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.66～53.8mol％，ZnO为6.0～6.1mol％，MnO为40.10～40.34mol％；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500～700ppm、Nb2O5200ppm、TiO2400～1500ppm。
本发明具体提供了一种Mn-Zn铁氧体材料，主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.8mol％，ZnO为6.10mol％，MnO为40.10mol％；副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500ppm、Nb2O5200ppm、TiO2400ppm。
本发明还具体提供了一种Mn-Zn铁氧体材料，主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.66mol％，ZnO为6.0mol％，MnO为40.34mol％；副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO700ppm、Nb2O5200ppm、TiO21500ppm；在现有技术中常常把SiO2作为MnZn铁氧体中普遍含有的辅助成分，对铁氧体的性质有重要作用，通常在铁氧体中都作为一种主要的辅助成分存在。本发明人发现当避免添加SiO2为辅助成分，而调整其他辅助成分的种类和用量的选择，可以实现具有一定主成分比例范围内的铁氧体具有非常好的性质——在常温和高温下都具有高的Bs和稳定的功率输出，且在高频下具有较低损耗的软磁铁氧体材料，适应了不同工作环境对材料的要求；在本发明中未另外添加SiO2，为同时满足100℃Bs及100℃Pcv这种情况，另外添加的SiO2不能降低Pcv，相反却容易引起晶粒不连续生长，导致Pcv升高。
在选择合适的主配方也相当关键，过高的ZnO含量会导致Bs下降，特别是100℃BS下降更加明显，过低的ZnO含量却难以保证低的100℃Pcv。
因此，本发明不添加额外的SiO2和选择的主配方是保证此种材料性能实现的一个重要的要素。
因此本发明所提供的Mn-Zn铁氧体材料，磁导率为2000±25％，25℃Bs可达到535mT，100℃Bs可达450mT，其在100kHz，200mT时Pcv值25℃小于750mw/cm3，60℃小于520mw/cm3，80℃小于470mw/cm3，100℃小于450mw/cm3，120℃小于650mw/cm3，同时其居里点可达280℃。这种新型Mn-Zn铁氧体具备了低功耗、高饱和磁感应强度这种优良的性能，其制备的器件耗能小、体积小、在高温环境下也能保持稳定的功率输出。
另一方面本申请提供了一种Mn-Zn铁氧体材料的生产工艺，其特征是采用的工艺步骤是配料、球磨、振磨、预烧、砂磨、造粒、成型、烧结、磨加工，在预烧步骤中采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950-1050℃，时间为1～3h；在烧结步骤中采用烧结炉进行，并用氮气保护烧结，烧结温度为1280-1360℃，烧结时间为3～5h，然后在平衡气氛中冷却。优选所述的低功耗、高饱和磁感应强度的Mn-Zn铁氧体材料的具体生产工艺步骤如下(1)球磨用V形混料器干式强混，混料的时间为0.5～1h；(2)振磨采用振磨机振磨，振磨时间为0.5～0.7h；(3)预烧采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950-1050℃，时间为1～3小时；(4)砂磨经砂磨后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm；(5)造粒采用造粒机进行造粒，入口温度270℃，出口温度130℃；(6)成型毛坯密度控制在3.0g/cm3；(7)烧结采用烧结炉进行，并用N2气保护烧结，烧结温度为1280～1360℃烧结时间为3～5h，然后在平衡气氛中冷却；(8)磨加工表面粗糙度达到Ra＝0.2～1.4μm。
由于本发明所述的低功耗、高饱和磁感应强度的Mn-Zn铁氧体材料各组分以氧化物计的重量百分比范围合理，并且采用配料、球磨、振磨、预烧、砂磨、造粒、成型、烧结、磨加工和包装的生产工艺，适合工业化批量生产，其生产成本低、工艺稳定、产品具有磁导率高、高饱和磁感应强度、高居里点、比磁滞损耗系数低、比温度系数较小、等特点。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明；但是本发明并不限于这些
(2)球磨用V形混料器干式强混，混料的时间为0.7h；(3)振磨采用振磨机振磨，振磨时间为0.6h；(4)预烧采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950℃，时间为2.5h；(5)砂磨采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为2.5h；料∶球∶水＝1∶1∶0.60；经砂磨后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm；(6)造粒采用造粒机进行造粒，入口温度270℃，出口温度130℃；(7)成型采用全自动干压机进行，φ25样环毛坯密度控制在3.0g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；(8)烧结采用烧结炉进行，并用N2气保护烧结，烧结温度为1280～1360℃烧结时间为3～5h，然后在平衡气氛中冷却。
将制备未添加SiO2的样环用HP4291A测试材料的磁导率、居里点，MATS-2000测试材料的饱和磁感应强度Bs，SY-8232测试材料的Pcv。其磁<p>实施例2从铝土矿制备的NaAlO2溶液(含Al2O3100g/L 1L，加入10g粉状三聚氰酸(含量≥98.5％)煮沸并充分搅拌，待全部溶解后冷却过滤备用。
一个2升的成胶罐中放入少量去离子水，强力搅拌下，上述溶液与含Al2O340g/L Al2(SO4)3溶液采用并流成胶方式反应。成胶温度为60±2℃成胶pH值保持在7.0±0.2，反应时间约为40分钟，反应结束后，70℃保持两小时，减压过滤，滤饼用6倍80℃去离子水洗涤2次，滤饼在110℃烘干附着水，在330℃焙烧转晶10小时，粉碎即得拟薄水铝石粉体成品。
比较例2一个2升的成胶罐中并放入少量去离子水。强力搅拌下，铝土矿制备的NaAlO2溶液(含Al2O3100g/L不含三聚氰酸扩孔剂)1L，与含Al2O340g/LAl2(SO4)3溶液采用并流成胶方式反应。反应条件，制备过程与实施例2相同。表1列出各产品的物化性质。
表1
(4)预烧采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950℃，时间为2.5h；(5)砂磨采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为2.5h；料∶球∶水＝1∶1∶0.60；经砂磨后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm；(6)造粒采用造粒机进行造粒，入口温度270℃，出口温度130℃；(7)成型采用全自动干压机进行，φ25样环毛坯密度控制在3.0g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；(8)烧结采用烧结炉进行，并用N2气保护烧结，烧结温度为1280～1360℃烧结时间为3～5h，然后在平衡气氛中冷却。
将制备好的样环用HP4291A测试材料的磁导率、居里点，MATS-2000测试材料的饱和磁感应强度Bs，SY-8232测试材料的Pcv。其磁导率、功耗Pcv、饱和磁感应强度Bs、居里点的测试结果如下表3所示表3
从表3中可以看到磁导率可达到2025、常温Bs可达到532mT，高温Bs可达452mT，其在100kHz，200mT时Pcv值25℃741mw/cm3，60℃430mw/cm3，80℃308mw/cm3，100℃362mw/cm3，635℃635mw/cm3，居里点可达281℃，说明此材料具有具有低功耗、高饱和磁感应强度、高居里点等特点。
同时烧结ZnO含量为16mol％的样环配料三氧化二铁(Fe2O3)为52.86mol％，氧化锰(MnO)为31.14mol％，氧化锌(ZnO)为16.0mol％。副成分以重量百分比计，加入以下氧化物CaO700ppm、Nb2O5200ppm、TiO21500ppm将制备的样环用HP4291A测试材料的磁导率、居里点，MATS-2000测试材料的饱和磁感应强度Bs，SY-8232测试材料的Pcv。其磁导率、功耗Pcv、饱和磁感应强度Bs、居里点的测试结果如下表4所示
表4
从表4中数据可以看出，当主配方落在本发明的范围外的时候虽各温度点的Pcv都有下降，且μi也有所上升，但Bs，特别是100℃下降教明显，且Tc也减少。此时材料已不具备高饱和磁感应强度、高居里点的特点。
另外同时烧结ZnO含量为3mol％的样环配料三氧化二铁(Fe2O3)为54.02mol％，氧化锰(MnO)为42.98mol％，氧化锌(ZnO)为3mol％。副成分以重量百分比计，加入以下氧化物CaO700ppm、Nb2O5200ppm、TiO21500ppm。
将制备的样环用HP4291A测试材料的磁导率、居里点，MATS-2000测试材料的饱和磁感应强度Bs，SY-8232测试材料的Pcv。其磁导率、功耗Pcv、饱和磁感应强度Bs、居里点的测试结果如下表5所示表5
从表5中数据可以看出，当主配方落在本发明的范围外的时候时各温度点的Pcv都有上升，且μi也有所下降，25℃Bs下降，100℃BS基本不变，而Tc有所上升。此时材料已不具备低功耗的特点。
权利要求
1.一种Mn-Zn铁氧体材料，其主相为尖晶石结构，包括主成分和副成分，所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为50～60mol％，ZnO为5.0～15.0mol％，其余为MnO；所述副成分由CaO、Nb2O5和TiO2组成，其重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO300～900ppm、Nb2O550～500ppm、TiO250～2500ppm。
2.根据权利要求1所述的一种Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53～55mol％，ZnO为5.0～7.0mol％，其余为MnO；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500～700ppm、Nb2O5100～300ppm、TiO2100～2000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.66～53.8mol％，ZnO为6.0～6.1mol％，MnO为40.10～40.34mol％；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500～700ppm、Nb2O5200ppm、TiO2400～1500ppm。
4.根据权利要求3所述的一种Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.8mol％，ZnO为6.10mol％，MnO为40.10mol％；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO500ppm、Nb2O5200ppm、TiO2400ppm。
5.根据权利要求3所述的一种Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于所述主成分及含量以氧化物计算为Fe2O3为53.66mol％，ZnO为6.0mol％，MnO为40.34mol％；所述副成分重量百分比含量以氧化物形式表示如下CaO700ppm、Nb2O5200ppm、TiO21500ppm。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述一种Mn-Zn铁氧体材料的生产工艺，其特征是采用的工艺步骤是配料、球磨、振磨、预烧、砂磨、造粒、成型、烧结、磨加工，在预烧步骤中采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950-1050℃，时间为1～3h；在烧结步骤中采用烧结炉进行，并用氮气保护烧结，烧结温度为1280-1360℃，烧结时间为3～5h，然后在平衡气氛中冷却。
7.根据权利要求6所述的一种Mn-Zn铁氧体材料生产工艺，其特征在于所述步骤中球磨用V形混料器干式强混，混料的时间为0.5～1h。
8.根据权利要求6所述的一种Mn-Zn铁氧体材料生产工艺，其特征在于所述步骤中振磨采用振磨机振磨，振磨时间为0.5～0.7h。
9.根据权利要求6所述的一种Mn-Zn铁氧体材料生产工艺，其特征在于所述步骤中经砂磨工序后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm。
10.根据权利要求6所述的一种Mn-Zn铁氧体材料生产工艺，其特征在于所述步骤中成型后毛坯密度控制在3.0g/cm3。
11.根据权利要求6所述的一种Mn-Zn铁氧体材料生产工艺，其特征在于所述步骤中磨加工采用磨床进行加工，表面粗糙度达到Ra＝0.2～1.4μm。
全文摘要
一种低功耗、高饱和磁感应强度的Mn－Zn铁氧体材料含有主成分包括换算为Fe
文档编号C04B35/622GK1861545SQ20051006036
公开日2006年11月15日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者何时金, 邵顺中, 包大新, 金鑫 申请人:横店集团东磁有限公司