陶瓷多孔体及成型体的制造方法

专利名称：陶瓷多孔体及成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于过滤器和催化剂载体等的陶瓷多孔体，更详细地涉及在制造时能够防止产生有害气体并且不易引起造孔特性的变化和成型体的变形的陶瓷多孔体。
背景技术：
陶瓷多孔体常用于过滤器和催化剂载体等，例如用于内燃机等热机或锅炉等燃烧装置中的废气净化装置、液体燃料或气体燃料的改性装置、上下水的净化处理装置等。这种陶瓷多孔体通常可以通过在陶瓷粉末中添加造孔剂，进一步加入粘合剂、成型助剂、水等进行混练，成型为规定形状后，经过烧成而得到。造孔剂是为了增加陶瓷多孔体中的气孔，控制气孔的大小和量而使用。
以往，作为在陶瓷多孔体的制造中使用的造孔剂，一般使用在烧成时能够被烧掉的树脂粉末或碳粉末，但这些物质由于可燃成分较多，所以存在加长烧成时间或者在烧成时产生二氧化碳或有害气体等问题。
为了避免这些问题，也有人尝试过将发泡树脂等中空树脂粒子或交联处理淀粉等的水膨润粒子用于造孔剂的方法(例如参照专利文献1、2)，但是当使用中空树脂粒子时，其粒子在混练、脱气或者成型时容易破损，造孔特性将易于偏离于期望的特性。尤其是以一体成型为目的制造硬成型体，或者使用连续成型机制造成型体时，机械强度欠缺的发泡树脂等中空树脂粒子容易破损，难以得到高气孔率的陶瓷多孔体。另外，当使用水膨润粒子时，虽然没有这种粒子破损的问题，但由于不能将可燃成分控制为零，所以尽管有一些差异，但还是存在与上述使用碳粉末等的情况相同的问题。
专利文献1特开2002-326879号公报专利文献2特开2003-238271号公报

发明内容
本发明就是鉴于上述以往技术中存在的问题而进行的，目的是提供在制造时可以避免因造孔剂的可燃成分而引起的烧成时间加长或者产生有害气体的现象，并且不易引起造孔特性的变化和成型体的变形的陶瓷多孔体。
为了达到上述目的，本发明提供一种陶瓷多孔体(第一陶瓷多孔体)，该陶瓷多孔体至少含有Si作为化学成分，是通过在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到。
另外，本发明提供一种陶瓷多孔体(第二陶瓷多孔体)，该陶瓷多孔体至少含有Si作为化学成分，是通过在成型原料中添加50％粒径(D50)为10～100μm的硅胶(silica gel)的粒状物来制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到。
进而，本发明提供一种成型体的制造方法(第一成型体的制造方法)，是通过烧成来形成陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土由一体成型制造成型体。
再者，本发明提供一种成型体的制造方法(第二成型体的制造方法)，是通过烧成来形成陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土利用连续成型机制造成型体。
本发明的第一陶瓷多孔体，通过使用多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末作为制造时的造孔剂，烧成时不会产生二氧化碳和有害气体，而且烧成时间也比以往使用树脂粉末或碳粉末作为造孔剂时要短。进而，也不易引起成型时造孔特性变化或成型体变形。另外，本发明的第二陶瓷多孔体，通过使用具有规定的50％粒径(D50)的硅胶粒状物作为制造时的造孔剂，与第一陶瓷多孔体同样地不会在烧成时产生有害气体，也缩短烧成时间，不易引起成型时造孔特性变化或成型体变形等缺陷。进而，本发明的第一及第二成型体的制造方法，通过使用在混练、脱气或成型时不易破损，并且成型时不易使成型体变形的硅胶或吸水性聚合物粒子作为制造时的造孔剂，即使由一体成型制造成型体、或者由连续成型制造成型体，也不会使造孔剂破损，最终通过烧成可以得到高气孔率且没有变形等缺陷的陶瓷多孔体。


图1是表示造孔剂的50％粒径与多孔体的平均细孔径之间关系的图表。
具体实施例方式
如上所述，本发明的第一陶瓷多孔体是作为化学成分至少含有Si的陶瓷多孔体，是通过在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到。
本发明的第一陶瓷多孔体的多孔硅石粉末及多孔含硅石化合物的粉末，在制造陶瓷多孔体时作为造孔剂添加到成型原料中，由于这些粉末均为不含有在烧成时被烧掉的可燃成分的无机粉末，所以不会象使用树脂粉末或碳粉末或者水膨润粒子作为造孔剂时那样在成型体烧成时因造孔剂的可燃成分而产生二氧化碳和有害气体，而且烧成时间也比以往使用树脂粉末或碳粉末作为造孔剂时要短。另外，也不象中空树脂粒子那样强度低而容易破损，因此不会在成型时破损而改变造孔特性。
本发明的第一陶瓷多孔体，使用多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物的粉末作为造孔剂，因此，需要如堇青石那样，是一种作为化学成分至少含有Si的陶瓷多孔体，如上所述在添加规定量造孔剂的状态下，混合成型原料，以制成目标组成。
用于第一陶瓷多孔体的多孔硅石粉末，优选为无定形硅石粉末(非晶态硅石粉末)，具体讲，适宜使用硅胶。另外，用于第一陶瓷多孔体的多孔含硅石化合物粉末，优选为无定形含硅石化合物的粉末，并且，其化合物的组成则优选使用例如为堇青石组成的物质。
用于第一陶瓷多孔体的多孔硅石粉末和多孔含硅石化合物粉末，均优选其体积密度在1g/cm3以下，更优选为0.2～1g/cm3。如果这些粉末的体积密度超过1g/cm3，其粉末带来的造孔功能就会下降，无法得到期望的多孔体；如果小于0.2g/cm3，在烧成时将会在其粉末成分的熔点附近引起较大收缩，成为造孔功能下降(气孔率降低)和成型体产生裂纹的因素。
这里，所谓的“体积密度”是指使用ホソカヮミクロン公司制造的PT-R(商品名)测定的体积密度。
用于第一陶瓷多孔体的多孔硅石粉末和多孔含硅石化合物粉末的添加量，优选为添加其粉末后占全部成型原料的40体积％以下，更优选为5～40体积％。当这些粉末的添加量在全部成型原料的40体积％以下时，随着其添加量增加，所得陶瓷多孔体的气孔率上升，但是如果超过40体积％，则在烧成时成型体的收缩量增大，气孔率反而有下降的倾向。另外，当这些粉末的添加量小于全部成型原料的5体积％时，气孔率的上升效果就会减小，添加所带来的优点也就小。
用作为造孔剂的粉末，被添加到陶瓷粉末等成型原料中，进而在其中加入粘合剂、成型助剂、水等进行混练，制成坯土。接着，将该陶瓷坯土成型为规定形状后，通过烧成得到本发明的陶瓷多孔体。
当使用多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末作为造孔剂时，通常其粉末在烧成过程中熔融后，与其他成型原料成分反应而成为含硅石化合物。例如，当成型原料和作为造孔剂的多孔硅石粉末混合成堇青石组成的情况，熔融的硅石粉末在烧成过程中与其他成型原料成分反应，最终成为堇青石组成的化合物残留于陶瓷多孔体中。
本发明的第二陶瓷多孔体是作为化学成分至少含有Si的陶瓷多孔体，通过在成型原料中添加50％粒径(D50)为10～100μm的硅胶的粒状物而制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成得到。
第二陶瓷多孔体中的硅胶的粒状物，是在制造陶瓷多孔体时作为造孔剂添加到成型原料中，其50％粒径(D50)为10～100μm。通过使用无机多孔材料硅胶作为造孔剂，可以防止使用可燃物作为造孔剂时产生的例如产生裂纹、延长烧成时间或者产生二氧化碳和有害气体等不良情况。另外，硅胶是由多孔体构成的粒子，在与中空树脂粒子同等单位质量的情况下，造孔效果更大，因此添加少量就可以得到高气孔率的多孔体。另一方面，与中空树脂粒子相比，机械强度高，并且在混合和混练原料或者在成型时粒子很少破损，因此可以得到相应于添加量的造孔效果。
硅胶是具有作为主要成分的单硅酸(SiO2·nH2O)分子相互结合而成的三维网状骨架，并且在其三维网状骨架的间隙中形成有许多微细的细孔的干凝胶。第二陶瓷多孔体使用由这种硅胶的粒状物构成的造孔剂。该“粒状物”并不特指造粒的粒子，是包括通常被称为粒状物的物质的概念。
第二陶瓷多孔体中，硅胶只要是主要成分为单硅酸，则可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其他成分，但优选构成硅胶的Si占全部金属元素的比例为95～99.99mol％这样的Si含有率高的硅胶。
硅胶中除了主要成分硅石以外，有时会残留在硅胶制造过程中添加过的酸或碱等成分。如果大量残留这些成分，Si的含有率将不到上述范围，导致在烧成含有造孔剂的成型体时其成型体(甚至烧结体)有可能收缩至必要程度以上，因此是不优选的。
Si含有率可以采用例如重量法或荧光X射线分析仪(XRFX-rayFluorescence Spectrometer)等公知的分析方法和装置算出。但是，在本说明书中表示Si含有率时，是指采用重量法计算出的值。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶的粒状物，需要是50％粒径(D50)为10～100μm范围内的粒状物，优选为在10～80μm范围内的粒状物，更优选为在10～50μm范围内的粒状物。通过将50％粒径控制在该范围内，可以得到具备可实用平均细孔径的多孔体。
当50％粒径达不到上述范围时，所得多孔体的平均细孔径将急剧减小，因此难以用于如过滤器那样要求气体或液体透过性的用途。例如，用来捕获从柴油发动机汽车等柴油机排出的粒状物质(PMParticulate Matter)的柴油机颗粒过滤器(DPFDiesel Particulate Filter)的情况，优选平均细孔径在10μm以上，如果50％粒径不到10μm，则有可能难以得到这种平均细孔径的多孔体。
另一方面，如果50％粒径超过上述范围，则有可能阻碍在烧成时骨材粒子之间相互烧结而形成坚固的网络，骨材粒子之间的结合力将下降，导致烧结体的机械强度下降，严重的话有可能使烧结体破碎。
这里，本说明书中的“x％粒径(Dx)”，是采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如商品名LA-920，堀场制作所制造等)测定的粒径，是指粒状物的累积质量相对于粒状物总质量成为x％时的粒径。可以采用例如在玻璃烧杯中将作为测定对象的1g粒状物采用超声波分散到50g离子交换水中，以适当浓度稀释该悬浮液并注入到测定装置的测定室内，进而在测定装置内进行2分钟超声波分散后，测定粒径的方法等来测定。在该测定方法中，“50％粒径(D50)”即成为所谓的平均粒径。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶的粒状物，优选具有下述式(1)和下述式(2)所规定的涉及50％粒径(D50)的粒度分布。通过使粒度分布处于该范围内，并且使粒度分布更加尖锐，可以得到具备可实用平均细孔径的多孔体。
0.1≤D10/D50≤0.5 (1)2≤D90/D50≤5 (2)上式中，D50为50％粒径，D10为10％粒径，D90为90％粒径。
如果D10/D50不到上述范围，所得多孔体的平均细孔径将急剧变小，有可能难以得到平均细孔径在10μm以上的多孔体。另一方面，如果D10/D50超过上述范围，在筛分得到用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物时，其回收率会下降，因此是不优选的。为了更加可靠地得到上述的效果，D10/D50更优选为0.2～0.5，尤其优选为0.3～0.5。
另外，如果D90/D50不到上述范围，在筛分得到用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物时，其回收率会下降，因此是不优选的。另一方面，如果D10/D50超过上述范围，则所得多孔体的平均细孔径将急剧变小，有可能难以得到平均细孔径在10μm以上的多孔体。为了更加可靠地得到上述的效果，D90/D50更优选为2～4，尤其优选为2～3。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，优选为含有纵横比1～5的粒子90～100质量％的物质。如果纵横比1～5的粒子的含有率脱离上述范围，烧成后得到的气孔的正圆度下降，导致气体透过时的压力损失增加，因此是不优选的。为了更加可靠地得到上述的效果，更优选为含有纵横比1～5的粒子95～100质量％的物质，尤其优选为含有98～100质量％的物质。
通常，“纵横比”是指长径相对于粒子短径的比率，在本说明书中是如下确定纵横比1～5的粒子的含有率。即，用扫描电子显微镜拍摄硅胶粒状物，从该拍摄图象的622μm×419μm的区域中任选50个粒子，从其长径和短径计算出各粒子的纵横比，将其50个粒子中纵横比1～5的粒子所占的比率规定为纵横比1～5的粒子的含有率。此时，粒子的短径是通过其粒子重心的最短的粒径，粒子的长径是通过重心的最长的粒径。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，优选为实质上不含有粒径超过100μm的粒子的物质。通过实质上不含有粒径超过100μm的粗大粒子，可以有效地防止多孔体中形成粗大细孔而使该部分成为缺陷的问题。另外，例如采用挤出成型法得到具有极薄隔壁的蜂窝结构的成型体的情况，还可以有效地防止挤出用喷嘴的狭缝(从这里挤出的部分将成为隔壁)堵塞，导致挤出压力上升的不良情况。
这里，所谓的“实质上不含有”，是指粒径超过100μm的粒子为0～0.01质量％的情况，换而言之，意味着粒径100μm以下的粒子为99.99～100质量％的情况。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，优选为由细孔容积0.4～2.0ml/g的多孔体构成的物质。通过使细孔容积处于该范围内，可以得到相应于添加量的造孔效果。
如果细孔容积不到上述范围，则难以得到充分的造孔效果。另一方面，如果细孔容积超过上述范围，粒状物的机械强度下降，在混合和混练原料或者在成型时粒子会破损，无法得到相应于添加量的造孔效果。为了更加可靠地得到上述的效果，细孔容积更优选为0.6～2.0ml/g，尤其优选为1.0～2.0ml/g。
这里，所谓的“细孔容积”是指使用水银测孔仪(商品名ォ一トポァ9405型，マィクロメリティック公司制造)测定的细孔容积。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，优选为由比表面积(JIS-R1626)100～1000m2/g的粒子构成的物质。通过使比表面积处于该范围内，可以在确保所得烧结体的机械强度的同时得到充分的造孔效果。
如果比表面积不到上述范围，则难以得到充分的造孔效果，因此是不优选的。另一方面，如果比表面积超过上述范围，所得烧结体的机械强度会下降，因此是不优选的。为了更加可靠地得到上述的效果，比表面积更优选为300～1000m2/g，尤其优选为600～1000m2/g。
这里，所谓的“比表面积”是指按照JIS-R1626(由气体吸附BET法测定精细陶瓷粉体的比表面积的方法)所记载的标准测定的比表面积。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，优选为使50％粒径(D50)为10～150μm的硅胶的原料粒状物通过筛孔44～210μm的筛子进行筛分，将其50％粒径(D50)控制在10～100μm范围内而得到的物质。这里，原料粒状物更优选为50％粒径在10～120μm。
如果原料粒状物的50％粒径不到上述范围，即使进行筛分也有得不到50％粒径在10μm以上的粒状物的情况。另一方面，如果原料粒状物的50％粒径超过上述范围，即使进行筛分也有得不到50％粒径在100μm以下的粒状物的情况。不仅是50％粒径，从后述的粒度分布适宜的角度考虑，更优选使用50％粒径在25～100μm的粒状物作为原料粒状物，尤其优选使用50％粒径在25～80μm的粒状物。
另外，在制造用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物时，作为原料粒状物，优选使用除了控制50％粒径以外，具有下述式(3)和下述式(4)所规定的涉及50％粒径(D50)的粒度分布的物质。
0.05≤D10/D50≤0.5(3)2.0≤D90/D50≤8.0 (4)上式中，D50为50％粒径，D10为10％粒径，D90为90％粒径。
通过使用D10/D50处于上述范围内的原料粒状物，可以得到具有下述式(1)所规定的粒度分布的粒状物。为了更加可靠地得到上述的效果，更优选使用原料粒状物的D10/D50在0.07～0.5范围内的原料粒状物，尤其优选使用在0.08～0.5范围内的原料粒状物。
0.1≤D10/D50≤0.5(1)另外，通过使用D10/D50处于上述范围内的原料粒状物，可以得到具有下述式(2)所规定的粒度分布的粒状物。为了更加可靠地得到上述的效果，更优选使用原料粒状物的D90/D50在2～7范围内的原料粒状物，尤其优选使用在2～6范围内的原料粒状物。
2≤D90/D50≤5(2)在制造用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物时，需要将上述原料粒状物通过筛孔44～210μm的筛子进行筛分。这是为了得到50％粒径被控制在10～100μm范围内的粒状物。
如果筛子的筛孔不到上述范围，则会存在D10/D50值变小的不良情况，因此是不优选的。另一方面，如果筛子的筛孔超过上述范围，则会存在难以除去超过100μm的粗大粒子的不良情况。为了更加可靠地得到上述的效果，优选通过筛孔85～170μm的筛子进行筛分，更优选通过筛孔85～145μm的筛子进行筛分。
只要是通过具有上述筛孔的筛子进行筛分，则对筛分方法没有特别限制，可以适当采用振动筛法、离心筛法、气流筛法等公知的筛分法，但尤其优选使用气流筛法。
由于硅胶本身为多孔体，并且是表观密度小的轻量粒子，因此容易浮在气流上，适合使用气流筛法进行分级处理。另一方面，在使用振动筛或离心筛时，存在对于轻量的硅胶粒子无法确保充分的处理能力的情况。作为采用气流筛法进行筛分的方法，可以举出例如使用具备了具有规定筛孔径的圆筒状筛子的气流分级机(例如商品名精细筛(Fine Sifter)MTS-D101，大川原制作所制造)，将原料粒状物与气流一起投入到圆筒状筛子的内部空间，边从圆筒状筛子的外部吸引风力，边使原料粒状物通过圆筒状筛子来筛分的方法等。这种方法由于分级处理能力高，可以提高生产效率，因此是优选的。
其中，原料粒状物可以通过例如对硅酸钠(水玻璃SiO2·Na2O)，在10～95℃的冷却条件下，边添加盐酸或硫酸等酸，边强烈搅拌，使两种物质反应而得到水凝胶后，用硝酸铵(NH4NO3)等碱中和，接着水洗，然后在20～150℃干燥和烧成而得到。
作为得到控制了50％粒径的原料粒状物的方法，可以举出例如根据反应时的pH来调节一次粒径的方法等。当硅酸钠和酸进行反应时，如果在pH不到7的酸性区域反应，则硅石的表面羟基的离解少，因此可以得到50％粒径小的硅胶粒状物。另一方面，如果在pH超过7的碱性区域反应，则氢氧化物离子(OH-)将起到催化剂的作用，在硅石分子间形成硅氧烷键，因此可以得到50％粒径大的硅胶粒状物。其中，也可以通过粉碎和分级现有的硅胶粒状物，或者从市场上销售的硅胶制品中适当选择符合要求的物质，得到控制了50％粒径的原料粒状物。
并且，关于满足作为用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物的其他条件(例如粒度分布、纵横比、细孔容积、比表面积等)的硅胶粒状物，也可以从目前市场上销售的各种各样的硅胶制品中适当选择满足条件的物质，或者通过进行粉碎和分级等处理来得到。
用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，可以与例如骨材粒子(陶瓷粉末等)、分散介质(水等)、有机粘合剂、成型助剂等原料一起混合使用。将这些混合物混练，得到坯土，用挤出成型等方法把坯土成型为规定形状，干燥，烧成，则可以得到其烧结体，也就是陶瓷多孔体。
其中，用于第二陶瓷多孔体的硅胶粒状物，由于以硅石作为主要的成分，所以在得到以硅石为构成成分的陶瓷多孔体时，可以作为骨材粒子的一部分来添加。这种方法由于骨材粒子自身起到造孔剂的作用，所以不用另行添加造孔剂，因此是一种有利的方法。
例如，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是将滑石、高龄土、氧化铝、氢氧化铝、硅石等以堇青石的理论组成混合而作为原料，通过烧成这些混合物而得到。通过将全部或者一部分其中的硅石替换成如上所述的硅胶粒状物，能够在不另行添加造孔剂的条件下，得到具有适合于用途的气孔率和平均细孔径的堇青石多孔体，或者能够得到仅按照通常的烧成操作难以得到的高气孔率的堇青石多孔体。作为以硅石作为构成成分的陶瓷，除了堇青石外，还可以举出莫来石、镁橄榄石、铁橄榄石、顽辉石、石英玻璃、方石英、陶器等，这些陶瓷与堇青石同样地可以获得使用所述硅胶粒状物带来的效果。
对于本发明的第一和第二陶瓷多孔体的形状没有特别限制，可以根据其使用目的而适当选择。例如当用于过滤器或催化剂载体等时，可以使用通常被认为是适用于这些用途的蜂窝形状。
本发明的第一成型体的制造方法，是通过烧成成为陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土由一体成型制造成型体。另外，本发明的第二成型体的制造方法，是通过烧成成为陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土利用连续成型机制造成型体。
硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，与以往广泛用作为造孔剂的发泡树脂等的中空粒子相比，机械强度高，不易破损。从而，即使使用作为造孔剂而添加了硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子的坯土，成型用于进行一体成型的硬成型体，或者使用连续成型机成型，也不会在混练、脱气或者在成型时容易破损，因此通过最终烧成所得成型体，可以得到高气孔率且没有变形等缺陷的陶瓷多孔体。
硅胶粒状物可以单独作为造孔剂添加，也可以与吸水性聚合物粒子一起添加。在与吸水性聚合物粒子一起添加时，硅胶粒状物与吸水性聚合物粒子的质量比(硅胶粒状物的质量/吸水性聚合物粒子的质量)优选为0.25～9左右。如果该质量比小于0.25，则在成型体烧成时由可燃成分引起的二氧化碳和有害气体就增多，并且需要降低可燃成分烧成时的发热量，以抑制烧成时产生裂纹，因此存在烧成时间加长的缺点；另一方面，如果该质量比超过9，则几乎发挥不出添加吸水性聚合物粒子起到的造孔效果，只会增加所添加原料的种类，生产效率低。
硅胶粒状物的优选的方案与所述的第二陶瓷多孔体中使用的硅胶粒状物一样。另外，作为吸水性聚合物粒子，优选为粒状并且吸水后的平均粒径为2～200μm的物质。
实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～8、比较例1及2作为造孔剂使用硅胶(水泽化学株式会社制P707M(商品名)，平均粒径120μm，体积密度0.45g/cm3)、或者多孔硅酸镁的粉末(水泽化学株式会社制P-1(商品名)，平均粒径15μm，体积密度0.85g/cm3)，如表1所示，在0～18质量％的范围内变化硅胶的添加量，并且在0～40质量％的范围内改变多孔硅酸镁的添加量，将滑石、硅石、氧化铝、高龄土及氢氧化铝的粉末混合成堇青石组成，制成为成型原料。在其中加入作为成型粘合剂的甲基纤维素(信越化学株式会社制SM4000(商品名))、作为成型助剂的表面活性剂和水，进行混练，制备陶瓷坯土。其中，表1所示的粘合剂、成型助剂及水的混合量是，将含有造孔剂的所述成型原料总量规定为100质量％时的、相对于其的混合量(外掺)。使用如上所述得到的陶瓷坯土由挤压成型制作蜂窝形状的成型体(直径40mm，长度100mm)，在120℃干燥1小时后，在1350℃烧成2小时，得到陶瓷多孔体。对于所得陶瓷多孔体，测定其气孔率，将结果示于表1。
表1

如表1所示，使用硅胶作为造孔剂时，在硅胶添加量12.5质量％(28体积％)的范围内，随着硅胶添加量增加，气孔率也上升。只是，当硅胶添加量达到18质量％(41体积％)时，烧成时的成型体收缩增大，气孔率比添加量为12.5质量％时降低。另外，使用多孔硅酸镁作为造孔剂时，在其添加量30质量％(35.3体积％)的范围内可以得到高气孔率，但达到40质量％(47体积％)时，烧成时的成型体收缩增大，气孔率大大降低。
实施例9及10、比较例3及4对于作为造孔剂使用硅胶(水泽化学株式会社制P707M(商品名)，平均粒径120μm，体积密度0.45g/cm3)的情况、以及使用以往使用的发泡树脂(松本油脂制药株式会社制マィクロスフェア一F-50E(商品名))的情况，改变制备陶瓷坯土时的混练时间，比较成型体的成型状态和最终得到的陶瓷多孔体的气孔率，将结果示于表2。其中，关于原料等的混合是如表2所示，关于陶瓷坯土的制备、成型方法、成型体形状、干燥和烧成方法等是按照上述(实施例1～8、比较例1及2)的条件。关于成型体的成型状态，是将成型体的表面没有微细裂纹缺陷的表面状态良好的情况记为“○”，将成型体的表面具有少数微细裂纹缺陷的情况记为“△”，将成型体的表面具有很多微细裂纹缺陷的情况记为“×”。
表2

如表2所示，虽然添加发泡树脂作为造孔剂时也可以得到高气孔率，但为了得到良好的成型状态，必须加长制备陶瓷坯土时的混练时间，由此气孔率下降。另一方面，当使用硅胶作为造孔剂时，加长混练时间引起的气孔率的变动要小，能够在保持高气孔率的条件下得到成型状态良好的成型体。
实施例11～18、比较例5及6准备50％粒径D50不同的硅胶粒状物。这些硅胶粒状物都含有纵横比1～5的粒子90～100质量％，由比表面积100～1000m2/g的粒子构成，含有相对于全部金属元素的总摩尔数为95mol％以上的硅。将这些硅胶粒状物和滑石(平均粒径15μm)、高龄土(平均粒径7μm)及氧化铝(平均粒径2μm)的各粉末所构成的陶瓷原料配比成堇青石组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
对于这些陶瓷原料100质量份，添加5质量份甲基纤维素粉末作为有机粘合剂，进行干式混合。这里，作为硅胶粒状物全部使用细孔容积为1ml/g的物质。另外，硅胶粒状物的量是占陶瓷原料总质量的13质量％。
然后，用西格玛捏合机混练上述混合物，得到坯土，使用真空练土机挤出该坯土，得到成型为圆柱状(外径50mmφ)的圆柱状坯土。另行准备安装了以格子状形成宽度0.3mm、间隔1.8mm的狭缝的蜂窝成型用喷嘴的外径60mmφ的冲杆，将上述圆柱状坯土填充到该冲杆中，通过挤出的方法，得到由隔壁划分形成许多小室的蜂窝成型体。该蜂窝成型体为外径40mmφ、长度60mm。
在60～80℃干燥上述蜂窝成型体，通过在1380～1430℃烧成，得到堇青石多孔体。该堇青石多孔体为外径38mmφ、长度55mm、小室形状为约1.8mm×1.8mm的正方形、隔壁厚度为0.3mm、小室密度为约30小室/cm2。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表3和图1。其中，关于气孔率和平均细孔径，是使用水银测孔仪(商品名ォ一トポァ9405型，マィクロメリティック公司制造)测定。
表3

*比较例6在烧成时成型体崩溃，无法得到多孔体。
使用50％粒径为10～100μm的硅胶粒状物作为造孔剂的实施例11～18的堇青石多孔体，具有DPF用途所需要的10μm以上的平均细孔径，显示出了良好的结果。
另一方面，使用50％粒径小于10μm的硅胶粒状物作为造孔剂的比较例5的堇青石多孔体，平均细孔径变成小于10μm，不能确保DPF用途所需要的10μm以上的平均细孔径。另外，使用50％粒径超过100μm的硅胶粒状物作为造孔剂的比较例6的条件，烧成时成型体崩溃，无法得到堇青石多孔体。
实施例19～21准备D50、D10/D50、及D90/D50的值各不相同的硅胶粒状物。将这些硅胶粒状物用作为原料粒状物，使该原料粒状物通过筛孔145μm的筛子进行筛分。将这些进行过筛分的硅胶粒状物用作为造孔剂，与实施例11同样地操作，得到堇青石多孔体。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表4。这里，筛分是使用具备筛孔径145μm的圆筒状筛子的气流分级机(商品名精细筛MTS-D101，大川原制作所制造)进行，将原料粒状物投入到上述圆筒状筛子的内部空间，边从圆筒状筛子的外部吸引风力，边进行筛分。
表4

实施例19的硅胶粒状物，在筛分前D10/D50小于0.1，但通过进行所述筛分，D10/D50被控制在了0.1～0.5的范围内。实施例20和21的硅胶粒状物，在筛分前满足D10/D50为0.1～0.5，D90/D50为2～5的范围，通过进行所述筛分，其粒度分布变得更加尖锐。
实施例22～26使用D10/D50、D90/D50的值各不相同的硅胶粒状物，与实施例11同样地操作，得到堇青石多孔体。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表5。
表5

使用D10/D50为0.1～0.5，D90/D50为2～5的硅胶粒状物作为造孔剂的实施例23～26的堇青石多孔体，具有DPF用途所需要的10μm以上的平均细孔径，显示出了良好的结果。
另一方面，使用D10/D50、及D90/D50在所述范围之外的硅胶粒状物作为造孔剂的实施例22的堇青石多孔体，与所使用的硅胶的粒径相比，平均细孔径极端变小，停留于仅确保DPF用途所需要的平均细孔径的下限值10μm。
实施例27～33准备细孔容积各不相同的硅胶粒状物，测定这些硅胶粒状物的微小压缩强度，来评价粒状物的机械强度。将其结果示于表6。另外，用西格玛捏合机混练1小时这些硅胶粒状物后，使用筛孔44μm的筛子，进行筛分，确认筛子上残留的硅胶粒状物的比率，来评价粒状物的机械强度。进而，使用这些硅胶粒状物，与实施例11同样地操作，得到堇青石多孔体。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表6。这里，关于微小压缩强度是使用微小压缩试验仪(商品名MCTE-200，岛津制作所制造)测定。
表6

如表6所示，细孔容积与微小压缩强度之间存在较强的相关性。具体讲，显示出了细孔容积小的粒状物的微小压缩强度高，相反，细孔容积大的粒状物的微小压缩强度低的倾向。
使用细孔容积为0.4～2.0ml/g的硅胶粒状物作为造孔剂的实施例28～32的堇青石多孔体，具有DPF用途所需要的40体积％以上的气孔率，显示出了良好的结果。
另一方面，细孔容积超过2.0ml/g的实施例32的硅胶粒状物则确认硅胶粒子破损。另外，细孔容积小于0.4ml/g的实施例27的硅胶粒状物，确认所得多孔体的气孔率低，存在难以得到充分的造孔效果的倾向。
实施例34～39准备细孔容积不同的硅胶粒状物，改变这些硅胶粒状物的量，与实施例11同样地操作，得到堇青石多孔体。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表7。
表7

细孔容积为0.4～2.0ml/g的实施例37～39的硅胶粒状物，只要是在陶瓷原料总质量的5～24质量％范围内，则都具有DPF用途所需要的40体积％以上的气孔率，显示出了良好的结果。
细孔容积小于0.4ml/g的实施例34～36的硅胶粒状物，即使添加造孔剂量至陶瓷原料总质量的24质量％，也无法得到DPF用途所需要的40体积％以上的气孔率，确认存在难以得到充分的造孔效果的倾向。
实施例40～42准备粒径超过100μm的粗大粒子的含有率不同的硅胶粒状物，使用这些硅胶粒状物，按照与实施例11相同的方法得到圆柱状坯土。另行准备安装了形成2mm×0.3mm短条形狭缝的喷嘴的外径60mmφ的冲杆，将上述圆柱状坯土填充到该冲杆中，进行挤出试验。此时，继续以12mm/s的速度挤出20分钟，测定初期挤出压力和20分钟后的挤出压力，将结果示于表8。这里，关于粗大粒子的含有率是，通过将硅胶粒状物悬浮于水中，使用筛孔105μm的筛子进行筛分(湿式分级)后，从筛子上残留的残渣量计算。
表8

实质上不含有粗大粒子(也就是粗大粒子的含有率为0～0.01质量％，粒径在100μm以下的粒子为99.99～100质量％)的实施例40及41的硅胶粒状物，初期挤出压力和20分钟后的挤出压力之间几乎不存在差异。即，挤出压力并没有上升，显示出了良好的结果。
粗大粒子的含有率超过0.01质量％(即，粒径在100μm以下的粒子在99.99质量％以下)的实施例42的硅胶粒状物，20分钟后的挤出压力上升至初期挤出压力的3倍，确认存在成型性下降的倾向。
实施例43及44、比较例7作为造孔剂，各自准备具有如表9所示的50％粒径D50等的值的硅胶粒状物、吸水性聚合物粒子及发泡树脂。在滑石(平均粒径15μm)、高龄土(平均粒径7μm)及氧化铝(平均粒径2μm)的各粉末中，添加上述造孔剂至成为表9所示的添加量，配比成堇青石组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。对于如上所述得到的陶瓷原料100质量份，添加5质量份甲基纤维素粉末作为有机粘合剂，进行干式混合。然后，用西格玛捏合机混练上述混合物，得到坯土，使用真空练土机挤出该坯土，得到成型为圆柱状(外径200mmφ)的圆柱状坯土。另行准备安装了以格子状形成宽度0.3mm、间隔1.8mm的狭缝的蜂窝成型用喷嘴的外径200mmφ的冲杆，将上述圆柱状坯土填充到该冲杆中，通过挤出的方法，得到由隔壁划分形成许多小室的蜂窝成型体。该蜂窝成型体为外径145mmφ、长度180mm。
对上述蜂窝成型体进行介电干燥后，用热风干燥至绝对干燥的状态，进而用具有两个刀片的金属焊接砂轮平行地切断成长度153mm，然后在1380～1430℃烧成，得到堇青石多孔体。该堇青石多孔体为外径144mmφ、长度152mm、小室形状为约1.8mm×1.8mm的正方形、隔壁厚度为0.3mm、小室密度为约30小室/cm2。对于这些堇青石多孔体测定气孔率和平均细孔径，将其结果示于表9。其中，关于正圆度是，在固定盘上面放置堇青石多孔体，在从两个端面的各自5～10mm的位置和制品全长的中央部的位置，由光尺测定直径，求出各位置的最小直径和最大直径后，计算出每个位置的最大直径与最小直径之差(最大直径-最小直径)，将其值最大的位置上的相应值规定为正圆度。
表9

由冲杆成型机成型时，使用硅胶粒状物或者硅胶粒状物与吸水性聚合物作为造孔剂的实施例43及44，与使用发泡树脂的比较例7相比，可以得到高的正圆度，并且气孔率也不逊色。
实施例45及46、比较例8作为造孔剂，各自准备具有如表10所示的50％粒径D50等的值的硅胶粒状物、吸水性聚合物粒子及发泡树脂。在滑石(平均粒径15μm)、高龄土(平均粒径7μm)及氧化铝(平均粒径2μm)的各粉末中，添加上述造孔剂至成为表10所示的添加量，配比成堇青石组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。对于如上所述得到的陶瓷原料100质量份，添加5质量份甲基纤维素粉末作为有机粘合剂，进行干式混合。进而，边添加水边进行湿式混合。然后在安装了以格子状形成宽度0.3mm、间隔1.8mm的狭缝的蜂窝成型用喷嘴的双螺杆连续成型机中投入上述混合物，连续地将混合物制成坯土并挤出，得到由隔壁划分形成许多小室的蜂窝成型体。该蜂窝成型体为外径145mmφ、长度180mm。
对于如上所述得到的蜂窝成型体，与实施例43同样地进行干燥，切断，烧成，得到堇青石多孔体，对于这些堇青石与实施例43同样地测定正圆度、气孔率、及平均细孔径。将其结果示于表10。
表10

由连续成型机成型时，使用硅胶粒状物或者硅胶粒状物与吸水性聚合物作为造孔剂的实施例45及46，与使用发泡树脂的比较例8相比，可以得到高的正圆度。比较例8中，在由连续成型机成型的过程中大部分发泡树脂破损，气孔率大大降低。
工业应用性本发明的陶瓷多孔体，能够作为过滤器和催化剂载体等，适宜地用于例如内燃机等热机或锅炉等燃烧装置中的废气净化装置、液体燃料或气体燃料的改性装置、上下水的净化处理装置等。
权利要求
1.一种陶瓷多孔体，该陶瓷多孔体至少含有Si作为化学成分，是通过在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末来制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到的。
2.权利要求1所述的陶瓷多孔体，其中，所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末，在所述烧成过程中熔融后，与其他成型原料成分反应而成为含硅石化合物。
3.权利要求2所述的陶瓷多孔体，其中，由所述反应生成的含硅石化合物为堇青石组成的化合物。
4.权利要求1～3中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末是无定形硅石粉末或无定形含硅石化合物粉末。
5.权利要求1～4中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的体积密度在1g/cm3以下。
6.权利要求1～4中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的体积密度为0.2～1g/cm3。
7.权利要求1～6中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的添加量为，占添加其粉末后的全部所述成型原料的40体积％以下。
8.权利要求1～7中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述陶瓷多孔体具有蜂窝形状。
9.一种陶瓷多孔体，该陶瓷多孔体至少含有Si作为化学成分，是通过在成型原料中添加50％粒径(D50)为10～100μm的硅胶的粒状物来制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到的。
10.权利要求9所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶的粒状物，在所述50％粒径(D50)方面，具有下述式(1)和下述式(2)所规定的粒度分布，0.1≤D10/D50≤0.5(1)2≤D90/D50≤5(2)上式中，D50为50％粒径，D10为10％粒径，D90为90％粒径。
11.权利要求9或10所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶粒状物含有90质量％以上的纵横比为5以下的粒子。
12.权利要求9～11中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶粒状物实质上不含有粒径超过100μm的粒子。
13.权利要求9～12中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶粒状物是由细孔容积0.4～2.0ml/g的多孔体构成。
14.权利要求9～13中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶粒状物是由比表面积(JIS-R1626)100～1000m2/g的粒子构成。
15.权利要求9～14中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，构成所述硅胶的Si占全部金属元素的比例为95～99.99mol％。
16.权利要求9～15中的任一项所述的陶瓷多孔体，其中，所述硅胶粒状物是这样得到的将50％粒径(D50)为10～150μm的硅胶的原料粒状物通过筛孔为44～210μm的筛子进行筛分，从而使其50％粒径(D50)控制在10～100μm范围内。
17.权利要求16所述的陶瓷多孔体，其中，使用在所述50％粒径(D50)方面具有下述式(3)和下述式(4)所规定的粒度分布的粒状物，来作为所述硅胶的原料粒状物，0.05≤D10/D50≤0.5(3)2≤D90/D50≤8 (4)上式中，D50为50％粒径，D10为10％粒径，D90为90％粒径。
18.权利要求16或17所述的陶瓷多孔体，其中，由气流筛法进行所述筛分。
19.一种成型体的制造方法，是通过烧成形成陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土由一体成型制造成型体。
20.一种成型体的制造方法，是通过烧成形成陶瓷多孔体的成型体的制造方法，在成型原料中添加硅胶的粒状物、或者硅胶的粒状物和吸水性聚合物粒子，制成坯土，使用所得陶瓷坯土利用连续成型机制造成型体。
全文摘要
本发明提供至少含有Si作为化学成分的陶瓷多孔体，是通过在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末来制成坯土，将得到的陶瓷坯土成型为规定形状后，经过烧成而得到的。本发明的陶瓷多孔体，通过使用多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末作为制造时的造孔剂，烧成时不会产生二氧化碳和有害气体，而且烧成时间也比以往使用树脂粉末或碳粉末作为造孔剂时要短。进而，也不易引起成型时造孔特性变化或成型体变形。
文档编号C04B38/08GK1934056SQ20058000926
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者林伸三, 末信宏之, 山田裕丈, 野口康 申请人:日本碍子株式会社