专利名称：一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，特别涉及低温烧结电子陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子产品向轻、薄、小方向的迅速发展，促使各种无源器件在体积、集成度及可靠性等方面也需不断提高。而从技术成熟程度、产业化程度以及应用广泛程度等角度来评价，目前，LTCC技术是实现无源集成的主流技术。所谓LTCC技术，就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确并且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光/机械打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在900℃下烧结，制成三维电路网络的无源集成器件或组件，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块。由于LTCC工艺采用Ag浆作为内电极，因此要求制备生瓷带的电子陶瓷材料必须实现900℃的低温烧结。为了达到这一技术要求，现有的实现途径主要可归为两大类其一是采用传统的氧化物法制备电子陶瓷材料；其二是采用多种软化学法制备电子陶瓷材料，如溶胶一凝胶法、共沉淀法等。
采用传统氧化物法制备的电子陶瓷材料，其烧结温度一般都在1000℃以上，不能满足LTCC工艺低温烧结的技术要求。为此，不得不添加一些低熔物作为助烧剂，如Bi2O3、MoO3、V2O5、低熔玻璃等等。这些低熔助烧剂虽然可以有效的降低电子陶瓷的烧结温度，使其在900℃烧结时实现足够的致密化。但是，由于这些助烧剂与陶瓷材料的化学成分不同，因而不可避免的会对陶瓷材料的电磁性能产生负面影响。其影响的程度根据助烧剂掺入的种类及分量的差异而不同。采用传统氧化物法制备电子陶瓷材料的工艺流程图大致如图1所示。
当前另外一种制备低温烧结电子陶瓷材料的方法是软化学法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法以及先驱化合物法等。通过这些软化学法可制备出具有纳米尺寸的超细陶瓷微粉，利用纳米微粉的高表面自由能，可以在不进行低熔物掺杂或少量掺杂的情况下，实现电子陶瓷材料的低温烧结。但是，采取这种方式，不仅成本很高，而且由于纳米微粉的起始尺寸较小，在烧结过程中晶粒尺寸生长不够大，因而电磁性能也不是太好。此外，具有高活性的纳米陶瓷微粉也不太适合LTCC流延工艺的进行。因此，采用纯粹的软化学法来制备低温烧结陶瓷材料效果也不甚理想。采用软化学法制备低温烧结电子陶瓷材料的工艺流程图如图2所示。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足，提供一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法。与现有氧化物法制备的电子陶瓷材料相比，本发明制备的电子陶瓷材料具有更低的烧结温度；与现有的软化学法制备的电子陶瓷材料相比，本发明制备的电子陶瓷材料晶粒尺寸更加适中，电磁性能也更加优良。
本发明技术方案为如图3所示，首先分别制备相同或相似化学成分的微米量级电子陶瓷微粉和纳米量级电子陶瓷微粉；然后将微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉按照适当的配比均匀混合；再将混合均匀的电子陶瓷微粉造粒、成型；最后将成型好的电子陶瓷微粉烧结成最终的块状电子陶瓷材料。
如图3所示，首先分别制备相同或相似化学成分的微米量级电子陶瓷微粉和纳米量级电子陶瓷微粉；然后将微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉按照适当的配比均匀混合；再将混合均匀的电子陶瓷微粉添加适量增塑剂、粘合剂等后再经球磨混料、消泡备用即可制备出流延工艺用电子陶瓷材料。
上述方案中，微米量级的电子陶瓷微粉的制备方法可采用氧化物法；纳米量级的电子陶瓷微粉的制备方法可采用软化学法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法以及先驱化合物法。
上述方案中，微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉的适当配比可根据电子陶瓷材料的烧结特性和电磁性能的目标要求来确定，一般情况下，纳米量级的电子陶瓷微粉的用量低于微米量级的电子陶瓷微粉的用量；二者的混合方式可采用机械混合方式，但不局限于机械混合方式，只要能实现两种不同尺寸量级的陶瓷粉料均匀混合即可。
本发明的实质是借助纳米量级陶瓷微粉的高表面积促进不同尺寸量级微粉之间的相互接触和互扩散，并借助纳米陶瓷微粉的高表面自由能显著地促进微粉体系的烧结，从而降低烧结温度。另外，由于所采用的纳米量级陶瓷微粉与微米量级陶瓷微粉具有相同或相近的化学组成，这样在通过纳米微粉促进烧结的同时，不会对电子陶瓷材料的电磁性能产生明显的影响。
从热力学观点看，烧结也是自由能下降的过程，正是这种自由能的下降，形成了电子陶瓷烧结的推动力。如果烧结初始微粉的自由能越高，那么烧结的推动力就越大，就越能促进材料的烧结，实现低温烧结致密化。采用本发明，由于纳米陶瓷微粉具有很小的粒径，表面积很大，因而表面自由能很高，将其与氧化物法制备的微米量级的陶瓷微粉均匀混合后，可以显著的提升微粉体系的自由能，达到促进烧结，降低烧结温度的目的。此外，两种尺寸差异很大的微粉均匀混合后，纳米陶瓷微粉分散到微米量级的陶瓷微粉中，颗粒之间相互的接触面积也远远大于只有一种尺寸量级粉料时的相互接触面积，从烧结扩散传质的角度考虑也有利于促进材料的烧结，降低烧结温度。
本发明中纳米陶瓷微粉的制备方法可以比较灵活，如采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法以及先驱化合物法等均可。且制备的纳米陶瓷微粉应与氧化物法制备的微米量级的陶瓷预烧粉碎料具有相同或相近的化学组成。这样在通过纳米微粉促进烧结的同时，不会对陶瓷材料的电磁性能产生明显的影响。
采用本发明可制备的电子陶瓷材料有多种，包括低温烧结铁氧体陶瓷材料、低温烧结介电陶瓷材料以及低温烧结的复合陶瓷材料等。
图1是现有的氧化物法制备电子陶瓷材料的工艺流程示意图。
图2是现有的一种软化学法—溶胶-凝胶法制备电子陶瓷材料的工艺流程示意图。
图3是本发明所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式
步骤1按一定的配方采用传统的氧化物法，以各种金属氧化物为初始原料，经称料、混料、烘干、预烧、二次球磨、烘干等氧化物法工艺后，制备出微米量级的电子陶瓷微粉。
步骤2按与步骤1相同或相近的配方采用各种软化学法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法以及先驱化合物法等制备出纳米量级的电子陶瓷微粉。
步骤3将步骤2制备的纳米量级的电子陶瓷微粉按一定的比例与步骤1制备的微米量级的电子陶瓷微粉均匀混合。纳米量级的电子陶瓷微粉和微米量级的电子陶瓷微粉的最佳混合比例可根据对陶瓷材料烧结特性和电磁性能的目标要求来确定。混合方式可以采用机械搅拌混合，也可利用步骤1中的二次球磨工艺，在二次球磨过程中就将纳米量级的电子陶瓷微粉按一定的比例混入。
步骤4如果只是制备陶瓷材料块材样品，则可将混合均匀的陶瓷粉料经造粒、成型、烧结即可。如果是进行LTCC技术中生瓷带流延应用，则将混合均匀的陶瓷粉料再按照流延的技术要求，添加适量增塑剂、粘合剂等后再经球磨混料、消泡备用即可。
以制备低温烧结的NiCuZn铁氧体电子陶瓷材料为例，本发明的具体实施方式
如下1、按一定的材料配方组成，称取Fe2O3、NiO、ZnO和CuO等氧化物原料，一次球磨混合均匀原料。本例中材料配方组成为Fe2O3∶NiO∶ZnO∶CuO＝49mol％∶10.2mol％∶30.6mol％∶10.2mol％。
2、将一次球磨混合料在100℃左右烘箱内烘干后，放置于烧结钵中压实打孔，按3℃/分升温至800℃预烧温度点，保温2小时预烧，随炉自然冷却。
3、将预烧料等分为4等份先各自采用球磨机二次球磨6小时，然后再加入采用相同配方溶胶-凝胶法制备的纳米铁氧体微粉，纳米微粉的质量百分比占球磨预烧料质量百分比的10wt％、20wt％、30wt％和40wt％，此后再进行6小时的二次球磨。其中溶胶-凝胶法制备纳米铁氧体微粉的过程为首先，按与步骤1中相同的金属元素摩尔比称取硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌和硝酸铜并溶于去离子水中，然后按和硝酸盐1∶1的比例溶入柠檬酸，并加入适量氨水调节PH值至7左右。此后，将上述溶液置于80℃的恒温水浴箱内加热并不断搅拌，直至得到混合均匀的湿凝胶。然后将该湿凝胶在130℃左右的烘箱内烘干得到干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧直至形成疏松粉末。该粉末即为纳米铁氧体微粉。
4、将二次球磨料烘干后，加10wt％的聚乙烯醇溶液造粒，聚乙烯醇溶液浓度约为10wt％。造粒料于50Mpa下成型压制成标准生坯样品环。
5、生坯环按2.5℃/分的升温速率升温至900℃保温3小时，然后按2.5℃/分的速率降至室温，测试样品的烧结密度，电磁性能。下表所示为900℃烧结时进行不同纳米铁氧体微粉掺杂样品的测试数据。
可见，随纳米铁氧体微粉掺杂混合量增加，实验样品的烧结密度呈持续上升趋势，表明纳米铁氧体微粉掺杂混合能够显著的促进混合粉料的烧结。而磁导率则在30wt％纳米铁氧体微粉混合时最大，因为在此时材料的烧结密度已经比较大，超过了NiCuZn铁氧体理论密度的95％，且材料的晶粒尺寸也较大。而当纳米铁氧体微粉掺杂混合量再增加时，虽然烧结密度仍有上升，但纳米微粉含量过多，使晶粒尺寸生长降低，导致磁导率反而不如30wt％纳米铁氧体微粉混合的样品。随着纳米铁氧体微粉掺杂混合量提高，样品的烧结密度不断上升，而晶粒尺寸又在减小，因而品质因数在不断升高。实际采用本发明时，因根据对材料烧结特性和电磁性能的目标要求确定纳米微粉的最佳掺杂混合量。
权利要求
1.一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，首先分别制备相同或相似化学成分的微米量级电子陶瓷微粉和纳米量级电子陶瓷微粉；然后将微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉按照适当的配比均匀混合；再将混合均匀的电子陶瓷微粉造粒、成型；最后将成型好的电子陶瓷微粉烧结。
2.一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，首先分别制备相同或相似化学成分的微米量级电子陶瓷微粉和纳米量级电子陶瓷微粉；然后将微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉按照适当的配比均匀混合；再将混合均匀的电子陶瓷微粉添加适量增塑剂、粘合剂等后再经球磨混料、消泡备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，所述微米量级的电子陶瓷微粉的制备方法可采用氧化物法；所述纳米量级的电子陶瓷微粉的制备方法可采用软化学法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法以及先驱化合物法。
4.根据权利要求1或2所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，所述微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉的适当配比可根据电子陶瓷材料的烧结特性和电磁性能的目标要求来确定，一般情况下，纳米量级的电子陶瓷微粉的用量低于微米量级的电子陶瓷微粉的用量；二者的混合方式可采用机械混合方式，但不局限于机械混合方式，只要能实现两种不同尺寸量级的陶瓷粉料均匀混合即可。
5.根据权利要求1或2所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，所述微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉为NiCuZn铁氧体电子陶瓷微粉，其原料为Fe2O3、NiO、ZnO和CuO金属氧化物，其原料配方为Fe2O3∶NiO∶ZnO∶CuO＝49mol％∶10.2mol％∶30.6mol％∶10.2mol％。
6.根据权利要求5所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，所述微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉的混合比例为按质量百分比，后者占前者的10wt％至40wt％。
7.根据权利要求6所述的一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，其特征是，所述微米量级的电子陶瓷微粉和纳米量级的电子陶瓷微粉的混合比例为按质量百分比，后者占前者的30wt％。
全文摘要
一种低温烧结电子陶瓷材料的制备方法，属于电子材料技术领域。首先分别制备相同或相似化学成分的微米/纳米电子陶瓷微粉；然后将二者按照适当的配比均匀混合。再将混合均匀的电子陶瓷微粉经造粒、成型和烧结后制得块状电子陶瓷材料；或将其添加适量增塑剂、粘合剂等后再经球磨混料、消泡制得流延工艺用电子陶瓷材料。借助纳米量级陶瓷微粉的高表面积促进不同尺寸量级的粉料之间的相互接触和扩散，并借助其高表面自由能显著地促进微粉体系的烧结，从而降低电子陶瓷材料的烧结温度。另外，由于微米/纳米电子陶瓷微粉具有相同或相近的化学组成，不会对陶瓷材料的电磁性能产生明显的影响。采用本发明可制备低温烧结的铁氧体陶瓷材料、介电陶瓷材料以及复合陶瓷材料等。
文档编号C04B35/26GK1911860SQ200610021760
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月5日 优先权日2006年9月5日
发明者苏桦, 张怀武, 唐晓莉, 荆玉兰, 钟智勇, 刘颖力 申请人:电子科技大学