专利名称：一种在玻璃基质上进行金属定位沉积的方法
技术领域：
本发明涉及一种在玻璃基质上进行金属定位沉积形成所需图案的方法。
背景技术：
玻璃基体是印制电路生产中所使用的刚性基板的一种，特种玻璃在未来的多层线路封装中也有着很大的发展前景。另外，随着信息产业的发展，液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)等高科技电子显示产品相继产生。这种平板显示器具有体积小、重量轻、能耗低、图像清晰、无辐射、不闪烁等特点，有望成为未来通用的电子显示基板，而这类平板显示器所需的基础材料就是玻璃基板。随着玻璃基体在微电子加工领域的广泛应用，玻璃基体表面上的功能修饰与组装工艺在近期得到了快速的发展，这类加工工艺多采用多层复合的封装技术，因而每个功能层内部器件的线路连接以及各层之间导通的连线技术就成了整个工艺中的关键技术之一。
传统的布线技术基本上都是建立在光刻技术的基础上的，光刻过程的实现需要配置一系列精密的仪器并满足严苛的实验条件，因而难于降低成本。另外，这类金属成型方法大多是掩模法结合选择性腐蚀的减成法，这样就会存在被腐蚀金属的回收，及伴随的污染及浪费等问题。所以一种非光刻的加成法的直接金属成型方式在未来工艺中占有十分重要的地位。
另外一种基于喷墨打印技术的金属布线工艺最近也得到了发展，其主要的方法是合成可以喷墨打印的金属溶胶，这种溶胶的特点是金属的纳米颗粒由表面活性剂包覆分散在有机溶剂中，被打印的溶胶在表面扩散连接为连续的图形，在一定温度下烧结，则可以形成导电的金属图形(目前仅限于金和银)。这种方法的主要缺点是烧结温度随着溶胶种类的不同而有差别，如果烧结温度较高的情况下会对基底产生影响，另外该方法对于喷墨打印的要求较高，如果打印图形不均匀，那么烧结时会产生局部电阻过大或是导线不平整的现象，还有这种单次打印的干法成型方式无法很好的调控金属线路的厚度。
发明内容
针对玻璃基底上非光刻金属成型技术发展不完善，以及干法烧结溶胶对于金属图形物理特性的控制上困难等问题，本发明提出一种工艺简单、调控方便，没有浪费和污染的在玻璃基质上进行金属定位沉积的方法。
本发明提出的在玻璃基质上进行金属定位沉积的方法，是以硅片上金属定位沉积技术为基础，将整个自组装与喷墨打印技术结合的工艺扩展到玻璃基体上的金属定位沉积，首先对玻璃基体进行自组装修饰，然后应用喷墨打印技术建立一种适应于多种金属沉积的直接成型方法，所获得的定位沉积层具有与基体结合牢固、尺寸分辨率高(线宽约100微米)、本体特性均匀稳定的特点。
本发明的具体步骤是先在经表面清洗与羟基化的玻璃基底浸入自组装液，在基底表面上结合一层自组装层，这层分子与硅表面分子存在键合作用，从而可以较牢固地附着在表面；将化学沉积过程所需的用于喷墨打印的催化剂溶液装入改造的办公打印机的贮墨装置内，在计算机上利用绘图软件设置所需的图形(包括大小，形状)，由打印机接收计算机的信号对所喷射墨水量和位置进行控制，在结合有自组装层的玻璃基底表面进行喷墨打印，实现催化剂在基底表面上的图案化分布，从而建立所需的催化剂模版。催化剂与玻璃基底表面之间经由自组装层就可以形成较强的结合。然后将模板浸入化学沉积镀液中进行化学镀金属，由于化学沉积过程中的金属离子只在催化剂周周还原并按一定速度生长，从而形成与催化剂层形状一致的图案化的沉积层。这样就得到了预想的结合牢固且可控形状和厚度的金属布局。
本发明形成的自组装液中的自组装剂可采用各类以氨基或巯基为终端的硅烷类物质，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，自组装液的溶剂包括水、甲醇、甲苯或苯等物质。所使用的喷墨打印用的催化剂溶液包括金、银或钯金属的溶胶或离子盐溶液。可以进行化学镀的金属包括金、银、铜、镍或合金(如镍磷合金、镍硼合金等)。
本发明中，自组装液中自组装剂的质量浓度为0.1-20％，自组装时间一般为2分钟-10小时，喷墨打印用的催化剂溶液的浓度为0.5Mm-50mM。化学镀时间为2-20分钟。
化学镀是镍、铜等合金在非导体表面沉积的主要方式，实现条件温和，操作简单，工艺成熟，在工业上得到了很广泛的应用。化学镀的一个先决条件是金属沉积的基底表面要具有对化学镀沉积反应的催化活性，而对玻璃这一类非金属材料，它们的表面都不具有催化活性，因此施镀过程要预先经过表面活化处理。活化方法主要有贵金属活化法、非贵金属活化法、半导体氧化物法、激光诱导沉积法和光敏剂法等。而对于加成法的布线技术更需尺寸分辨高的定位活化。
喷墨打印技术是新兴的对液态物质进行定位定量配分的技术，其优点是速度快、耗样量小、灵活性高、适宜于多种基体表面的加工，将化学镀所需的催化剂作为替代墨水注入到喷墨打印机墨盒内部，按照图形设计，将催化剂喷射到基体表面的预定位置，就可以实现定位活化的目的。由于化学沉积过程受催化剂引发发生，而且只发生在有催化剂存在的区域，这样便可以得到定位沉积的金属层。这样的方法属于金属的直接成型方法，是无需掩模的加成法，在未来有着较大的应用前景。
然而，玻璃基体表面直接与活化剂的作用较弱，如果直接将催化剂喷射到基质表面进而进行化学沉积的话，所得的沉积层与表面的结合也很弱，往往在镀液中就会发生脱落。因此表面改性就成为这类化学沉积实现的前提条件。使用自组装剂在表面形成自组装层，这种自组装层与基质表面以及催化剂之间有较强的化学或物理作用，这样再进行化学沉积所得的沉积层的结合力就会得到大幅度的提高。
本发明是一种非接触的直接金属成形法，对玻璃基体只进行一次单层修饰，工艺简洁，设备要求简单，另外作为加成法，不会造成不必要的浪费与污染，是玻璃基体上湿法布线技术快速、低成本的实现方式。
图1.在玻璃基底上定位沉积铜的图像。
图2.在玻璃基底上定位沉积镍硼合金的图像。
具体实施例方式
1.玻璃表面定位沉积铜对玻璃基底表面进行修饰将玻璃表面在H2SO4∶H2O2的体积比为7∶3的混合液中氧化清洗，清洗后浸泡在质量分数为0.1～10％的APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)甲苯溶液中1～8小时，取出后清洗。
对办公打印机的改装使用Canon喷墨打印机，使用前将无墨盒的打印头取下，用去离子水浸没打印机的喷嘴部位，同时用超声仪反复清洗多次。自行设计改造进墨管，注入催化剂溶液，并保证打印头无漏墨现象。该方法所用的催化剂为氯钯酸钠(Na2PdCl4)水溶液，浓度为0.5mM～50mM。
在计算机上使用绘图软件绘制线路图形，颜色设置为CMYK的通量为10％～100％。调整玻璃片在打印纸上的固定位置，在打印后取下玻璃片密封静置0.5～6小时。
取出玻璃片在甲苯溶剂里超声清洗，然后浸入镀液中。其中，化学沉积镀液使用储备液和还原液体积比为100∶1-2的混合液，储备液的组成含体积质量分数为1～10g/L的硫酸铜，1～50g/L的酒石酸钾钠，1～10g/L的氢氧化钠。还原液为甲醛水溶液，甲醛与水的体积比为1-2∶100，浸没2～20分钟取出，所得即是所需的表面金属化的玻璃片。具体结果见图1。
2.玻璃表面定位沉积镍硼合金对玻璃表面进行修饰将玻璃表面在H2SO4∶H2O2的体积比为7∶3的混合液中氧化清洗，清洗后60摄氏度下浸泡在质量分数为0.1～15％的APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)甲苯溶液中2～20分钟，取出后清洗。
使用改装的打印机打印催化剂，催化剂为氯钯酸钠(Na2PdClO4)水溶液，浓度为0.5mM～50mM。在计算机上使用绘图软件绘制预设图形，颜色设置为CMYK的通量为10％～100％。调整玻璃片在打印纸上的固定位置，在打印后取下玻璃片密封静置0.5～6小时。
取出玻璃片在甲苯溶剂里超声清洗，然后浸入镀液中。化学沉积镀液使用储备液和还原液体积比为4∶1-2的混合液，储备液的组成含体积质量分数为1-50g/L的硫酸镍，1-20g/L的柠檬酸钠，1-20mL/L的乳酸。还原液为二甲基氨硼烷的水溶液，二甲基氨硼烷的含量为1-10g/L，浸没2到20分钟取出，所得即是所需的表面金属化的玻璃片。具体结果见图2。
本发明得到国家自然科学基金(NSFC20473025)，教育部“新世纪优秀人才支持计划”(NCET-04-0349)和上海市纳米专项(0452nm064-2)资助。
权利要求
1.一种在玻璃基质上进行金属定位沉积的方法，其特征在于具体步骤如下先在经表面清洗与羟基化的玻璃基底浸入自组装液，在基底表面上结合一层自组装层，将化学沉积过程所需的用于喷墨打印的催化剂溶液装入改造的办公打印机的贮墨装置内，在计算机上利用绘图软件设置所需的图形，由打印机接收计算机的信号对所喷射墨水量和位置进行控制，在结合有自组装层的玻璃基底表面进行喷墨打印，实现催化剂在基底表面上的图案化分布，从而建立所需的催化剂模版；然后将该模板浸入化学沉积镀液中进行化学镀金属，形成与催化剂层形状一致的图案化的金属沉积层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于自组装溶液中自组装剂采用以氨基或巯基为终端的硅烷类物质，溶剂采用甲醇、甲苯或苯，溶液的质量浓度为0.1-20％，自组装时间为2分钟-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于喷墨打印的催化剂采用溶液金、银或钯金属的溶胶，或它们的离子盐溶液，其浓度为0.5Mm-50mM。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学镀的金属为银、铜、镍或其合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述化学沉积镀液采用储备液和还原液体积比为100∶1-2的混合液，该储备液的组分中含体积质量分数为1～10g/L的硫酸铜，1～50g/L的酒石酸钾钠，1～10g/L的氢氧化钠；该还原液为甲醛水溶液，甲醛与水的体积比为1-2∶100。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述化学沉积镀液采用储备液和还原液体积比为4∶1-2的混合液，该储备液的组分中含体积质量分数为1～50g/L的硫酸镍，1～20g/L的柠檬酸钠和1～20g/L的乳酸；该还原液为二甲基氨硼烷的水溶液，二甲基氨硼烷的含量为1-10g/L。
全文摘要
本发明为一种在玻璃基质上进行金属定位沉积形成所需图形的方法。该方法包括在玻璃基质表面进行自组装修饰，形成自组装层，利用喷墨打印技术在经修饰的玻璃基质上形成所需图形的催化剂层。该图形由计算机绘图软件设置，喷墨打印图形过程由计算机控制；然后利用化学镀方法在玻璃基质表面沉积金属层，形成与催化剂层图形一致的金属层图形。本发明工艺简单，调控方便，没有浪费和污染。金属层图案与玻璃基底结合牢固，稳定性好。
文档编号C03C17/10GK1850687SQ20061002669
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者王金意, 蔡文斌 申请人:复旦大学