专利名称：玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米薄膜的制备方法，尤其涉及一种玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法。属于薄膜制备领域。
背景技术：
随着现代科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展。由于微型机械受尺寸效应的影响，微摩擦磨损已成为影响其发展的关键问题。自组装分子膜在保护镀层、催化剂、材料表面改性、生物传感器、电极改性、粘合剂等领域有着巨大的应用潜力，它也被认为是解决微摩擦磨损的有效途径之一。与其他的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性强、适应性好等特点，具有广泛的应用前景。但是有些自组装复合薄膜制备的过程相对比较繁琐，对环境的污染比较大，减摩耐磨效果也不是很好。
经文献检索发现，公开号为CN1403494A的中国发明专利公开了一种聚合物超薄膜的制备工艺首先通过自由基共聚合合成膜材料，然后利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；于洁净基底上自组装成膜，惰性气体中保护下于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，并且该方法制备的薄膜是有机薄膜，不是稀土复合薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法，能够解决微机械系统的摩擦学问题，制备工艺简单，自组装成的薄膜具有良好的减摩抗磨性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备硅烷稀土纳米膜，方法如下首先，玻璃基片的预处理采用羟基化处理方法将玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室温下处理50分钟，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内，在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置40～60分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗，去除表面物理吸附的溶剂后，在100～120℃下保温40～60分钟，再在干燥器中冷却。再将基片浸入配置好的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置5～15分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50℃～80℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗。最后，将基片置入配置好的稀土溶液中，组装12小时后取出，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜。
本发明采用的硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液的摩尔浓度为0.1～1.2mmol/L，溶剂为苯。γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液的摩尔浓度为0.1～1.2mmol/L，溶剂为苯。
本发明采用的稀土溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％～4％，氯化铵2％～5％，尿素15％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
本发明的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明采用在玻璃基片上自组装硅烷稀土复合纳米膜，由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，所以γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分子均含有可水解的活性基团，能通过化学键Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，将其基片置入硝酸溶液后，其表面的-SH基团被原位氧化成-SO3基团，再将其置入稀土溶液后，-SO3基团与稀土发生络合反应，最终形成硅烷稀土复合纳米膜。
本发明工艺简单，成本低，对环境无污染，自组装成的薄膜达到纳米级别，成膜性好。在玻璃基片表面制备的硅烷稀土复合纳米膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.09，具有明显的减摩作用。此外硅烷稀土复合纳米膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1首先，对玻璃基片进行羟基化预处理。处理方法将玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室温下处理60分钟，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内，在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的浓度为0.1mmol/L的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置40分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗，去除表面物理吸附的溶剂后，在100℃下保温60分钟，再在干燥器中冷却。再将玻璃基片浸入配置好的浓度为0.1mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置5分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于30％质量浓度的硝酸中，在50℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗。最后，将基片置入配置好的稀土溶液中，组装12小时后取出，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜。
其中采用的稀土溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化铵5％，尿素25％，硝酸1.5％。
采用NanoScope IIIa原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X光电子能谱仪(XPS)来表征所得薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
表征的结果表明在玻璃基片上自组装成的硅烷稀土复合薄膜的膜厚在15～30nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面自组装成了γ-巯丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明-SH基团被原位氧化成-SO3基团；通过XPS观察硅烷稀土复合薄膜，发现薄膜中稀土元素的结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到二氧化硅的指标，说明玻璃基片的表面都覆盖了一层硅烷稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面组装硅烷稀土纳米复合薄膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的硅烷稀土纳米复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.09，具有十分明显的减摩作用。
实施例2首先，对玻璃基片进行羟基化预处理。处理方法将玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室温下处理60分钟，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内，在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的浓度为0.6mmol/L的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置50分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗，去除表面物理吸附的溶剂后，在110℃下保温50分钟，再在干燥器中冷却。再将基片浸入配置好的浓度为0.6mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置10分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于50％质量浓度的硝酸中在60℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗。最后，将基片置入配置好的稀土溶液中，组装12小时后取出，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜。
其中采用的稀土溶液的组分重量百分比为乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)2％，氯化铵2％，尿素20％，硝酸1.0％。
采用实施例1中的表征手段对所得的薄膜质量进行评价。
表征的结果表明在玻璃基片上自组装成的硅烷稀土复合薄膜的膜厚在18～40nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面自组装成了γ-巯丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明-SH基团被原位氧化成-SO3基团；通过XPS观察硅烷稀土复合薄膜，发现薄膜中稀土元素的结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到二氧化硅的指标，说明玻璃基片的表面都覆盖了一层硅烷稀土纳米薄膜。
实施例3首先，对玻璃基片进行羟基化预处理。处理方法将玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室温下处理60分钟，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内，在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的浓度为1.1mmol/L的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置60分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗，去除表面物理吸附的溶剂后，在120℃下保温40分钟，再在干燥器中冷却。再将基片浸入配置好的浓度为1.1mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置15分钟。取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于60％质量浓度的硝酸中在80℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗。最后，将基片置入配置好的稀土溶液中，组装12小时后取出，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜。
其中采用的稀土溶剂的组分重量百分比为乙醇含量75％，稀土化合物6.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化铵2％，尿素15％，硝酸0.5％。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
表征的结果表明在玻璃基片上自组装成的硅烷稀土复合薄膜的膜厚在16～34nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面自组装成了γ-巯丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明-SH基团被原位氧化成-SO3基团；通过XPS观察硅烷稀土复合薄膜，发现薄膜中稀土元素的结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到二氧化硅的指标，说明玻璃基片的表面都覆盖了一层硅烷稀土纳米薄膜。
权利要求
1.一种玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法，其特征在于首先对玻璃基片进行羟基化预处理，将玻璃基片浸入H2SO4∶H2O2体积比为70∶30的Pirahan溶液中，于室温下处理60分钟，用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内，在烘箱中干燥，然后将处理后的玻璃基片浸入配置好的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置40～60分钟取出，分别用氯仿、丙酮、去离子水超声清洗，去除表面物理吸附的溶剂后，在100～120℃下保温40～60分钟，再在干燥器中冷却；再将玻璃基片浸入配置好的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置5～15分钟取出，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50℃～80℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗，最后将玻璃基片置入配置好的稀土溶液中，组装12小时后取出，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜；其中，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液的摩尔浓度为0.1～1.2mmol/L，溶剂为苯；所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液的摩尔浓度为0.1～1.2mmol/L，溶剂为苯；所述稀土溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸1％～4％，氯化铵2％～5％，尿素15％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
2.如权利要求1的玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法，首先对玻璃基片进行羟基化预处理，然后浸入γ－巯丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置40～60分钟取出，清洗后在100～120℃下保温40～60分钟，在干燥器中冷却。再将基片浸入γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，静置5～15分钟取出，清洗后用氮气吹干置于一定浓度的硝酸中，在50℃～80℃下反应60分钟，取出后用去离子水超声清洗，最后将基片置入稀土溶液中组装12小时，用去离子水超声清洗，在120℃下保温120分钟，再在干燥器中冷却，即获得硅烷稀土复合纳米膜。本发明工艺简单，在玻璃基片表面制备的硅烷稀土复合纳米膜有明显减摩作用和抗磨损性能。
文档编号C03C17/28GK1887759SQ20061002914
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者程先华, 蒋喆 申请人:上海交通大学