溶胶－凝胶方法

专利名称：溶胶－凝胶方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的溶胶-凝胶方法，其基本上是通过对相关的、所希望的最终材料的适当监控及最终化学改性来进行液相的回收而基于对水凝胶中的离子、特别是阳离子、典型为硅酸离子的控制及测定。
此外，发明涉及所得到的具有预定特征的气凝胶产物，该特征可由在已知的通过对硅烷醇数目以及在先凝胶化处理之前的阶段中所产生的共价键数目进行非常仔细的控制、并由此而达成的最有价值的数值中设定相同的值来限定。
虽然本发明的方法在溶胶-凝胶材料制备领域具有普遍意义，但是在制备具有确定的光学性能的石英玻璃时感觉它特别优良。这样，从实例的观点来看，就石英玻璃的制备而言，长久以来就已知掺杂玻璃以实现对光学性能的控制改良是光学材料工业的首要目的。
在本领域中所得到的产品是一个世纪以来由处于领先地位的公司所果断进行的专业的、先进的研究的结果，并且从材料的观点来看，它是光学设计者所掌握的唯一有效的选择。
这些产品的全部发明源于热玻璃化作用的传统方法，其基于通常磨得很细并精细混合的粉末形状的固体成分适宜配制品的熔炉熔融。
这种技术的局限源于高熔融温度(≥2200℃)下所引起的体系粘度的降低导致一些组分具有从混合物中分离倾向的事实。
由于相关的温度更低(＜1400℃)以及中间粘度较高，因而溶胶-凝胶方法在所述熔融过程中热力学上更有利。
在历史上的“扩展设计者所拥有的光学空间”的目的下，人们对溶胶-凝胶化学过程进行了认真的思考和研究，以在掺杂玻璃的制造中利用热力学优势，尤其是关于折射率、光色散以及光学均匀性方面。
80年代以来，相关著作、学术论文和专利包含了大量的参考文献、实例和结果。然而关于相对于纯石英玻璃标准来说具有改良的光学性能的溶胶-凝胶玻璃的制造问题一直没有解决。如今市场上没有大块的光学玻璃是利用溶胶-凝胶方法来制备，没有组成能够改进任何相关的光学性能。溶胶-凝胶方法的掺杂问题似乎还处于溶胶制备中所使用的非常化学的阶段。
众所周知，在多氧化物(multi-oxide)溶胶的制备中，高度的注意力通常集中在让所有的前体均匀地水解，或至少均匀地溶解，以避免形成沉淀或浑浊，当沉淀或浑浊存在时就表明溶胶的不均匀状态，由此潜在地成为玻璃不均匀的原因。然而，多种多氧化物溶胶的前体具有完全不同的水解时间，该事实导致了问题，原因在于这使得要实施强制补偿步骤，以使得所有的前体同时溶解。
对于更稳定的前体、即具有相对缓慢水解速度的前体的预水解的使用也作了研究。得到了一种非常不稳定的短时间内必定胶凝化的溶胶。所得到的凝胶、水凝胶或醇凝胶包含所有的溶胶组分或者以共价键与氧化硅网络结合，或者简单地溶解在其中，或者在相同结构内部的液相中、或者填充在其孔隙中。我们注意到，就涉及有关掺杂玻璃溶胶-凝胶的合成而言，当按照所提出文献中大多数引用的方法对凝胶进行溶剂交换或洗涤时，组成成分在水凝胶(或在醇凝胶)中不再保持原有的浓度；虽然这两种操作在用于整块玻璃合成的溶胶-凝胶方法的过程中是必需的。这个很容易得到证明的事实导致了因处理过程而改变、并且其可控性较差的不固定配方的形成；因此最终得到的是具有不可预测的光学性能的玻璃，并且它也是一种不可靠的产品。
在进行热处理以将凝胶转变成玻璃的过程中，会产生另一个有关由此制备的光学玻璃的大问题。所观察到的并且被文献很好支持的是，多氧化物玻璃的一些组分从材料块中分离并结晶[Journal of Non-Crystalline solids 145(1992)175-179]。如果仅仅是由于相应的熔融过程中的其热力学优势的话，该事实不应在溶胶-凝胶方法中发生。发生这种情况的结论是，所使用的实验方法不能利用溶胶-凝胶方法无可非议地提供的有利的热力学条件。
此外，观察到的作为被掺杂溶胶-凝胶材料热处理结果的所有分离和结晶现象都与热处理过程中存在于材料中的未结合、可移动部分的简单假设相一致。
申请人现在已经发现，通过采用一种新近开发的主要基于通过水凝胶的回收以达成所述凝胶相应阳离子与氧化物网络化学键合的方法，能够解决大部分并可能解决所有的溶胶-凝胶现有技术中制造掺杂石英玻璃方面所描述的问题。
而且，观察到的作为被掺杂的溶胶-凝胶材料热处理结果的所有分离和结晶现象都与热处理过程中存在于材料中的未结合、可移动部分的简单假设相一致。
申请人也意识到，以上所述能够有利地用于光学溶胶-凝胶的发明步骤可以同样应用于作为本发明另一个目的的核废料、特别是高放射性液体废料的玻璃化，以用于在其中所述方法具体指明的适当存放位置中进行长期储存。
基本的步骤是相同的，其包括在适宜条件下适宜溶胶和/或原液体废料的胶凝化、存在于适宜水凝胶液相中的离子的控制和测定、液相到水凝胶的回收、适当地监控以及最终的改进、水凝胶本身中感兴趣离子的固定以及掺杂凝胶的最终处理、在没有其它玻璃存在或者在所述玻璃的存在下，使用所有已知技术实现其整体的玻璃化、对适当研磨并混合的固体碎片或相对流动的液体熔融物从整块气凝胶的整体致密化、到气凝胶碎片和/或干凝胶碎片的烧结，再到气凝胶和/或干凝胶碎片的熔融。
为清楚起见，这里定义本专利申请如下
-气凝胶湿凝胶通过在超临界或实际上相当于超临界条件下进行液相萃取而得到的多孔的干燥的凝胶；-干凝胶湿凝胶通过在大气压下或相当大地低于超临界压力下的液相蒸发而得到的多孔的干燥的凝胶；-整块气凝胶没有破碎或裂纹、甚至没有微裂纹的、能够成功地进行致密化处理而达到从该材料的组成所预计的密度理论值的气凝胶；-熔化过程熔融材料以得到所述材料的整块体(monolithicbody)；-烧结过程由典型为陶瓷或金属的、通常为晶体的粉末材料得到通常为多孔的单一物体的热处理；-致密化过程无定形的、多孔的凝胶通过粘性流产生具有根据组成预测的理论密度的无定形材料(玻璃)的热处理。
或者，干燥的凝胶可以以适当的玻璃/水泥的比例插入(inglobe)混凝土制造物中。
也被称为核废料的放射性废料是不能再进一步利用的放射性物质。它们必须小心妥善地存放或处置，以避免对环境和人类产生伤害。
放射性废料可以是固体、液体或气体，尤其是由核电站、研究中心以及放射性同位素使用者所产生的这类废料。特别是液体高放射性废料的放射性废料的处理和调理会产生通常需要高度专业化解决方案的复杂的技术问题。用于核燃料处理的营运电站所产生的基本问题之一是长期贮存大量包含铀和钚裂变产物的液体废料的需要。
大体上，这种处理在于浓缩并随后将浓缩的材料储存在适当的屏蔽容器中，直到放射性衰减到安全水平。尤其是对源于废核燃料再生过程的高放射性液体核废料来说，浓缩和干燥后的残渣被储存在适当的容器中，并最后被封装在地下存放中和被厚实的混凝土墙妥善屏蔽，以便足够衰减到安全的放射性水平的长期储存。
与该步骤相关联的问题在于大量的污染盐、随后其在水中的溶解、以及相关的迁移性以及放射性同位素的高度潜在的扩散。
对该问题的补救应该是干燥材料在以高化学稳定性和足够的热机械耐受性为特征的固体整块体中的固定该特征为玻璃整块体中所典型存在。然而，通常高的盐含量是玻璃化的阻碍使固体玻璃化的传统方法基于将精细分散的固体插入足够质量的熔融玻璃中。当盐含量最低时，长期插入的效率最高。事实上，既使插进玻璃中，盐也会在材料表面以化学性质上与玻璃的氧化物网络和组成不相关的形式保存水侵袭的弱点。溶解后它会留下朝向玻璃的内表面区域、更加有利于亲水性攻击的入口通道的敞开的多孔网络。
问题的起源向上追溯源于取决于浓无机酸中燃料溶解的失效燃料的处理方法。
原始液体废料的高酸性通过蒸发和/或使用苏打连续中和的步骤来进行部分控制，但结果是更加污染了固体物质。
由于这些原因，高盐含量是一个常见的阻碍，与废料混杂的许多技术密切相关，从传统的通过熔融的玻璃化、到溶胶-凝胶的玻璃化、再到混凝土中、聚合物材料中以及向沥青中的插入。高放射性、热蒸汽放射性斑点的形成、晶体盐的结壳不良导热促成了另外的难点。当然液体核废料的长期储存问题是广泛面临寻求解决方法的问题。在所使用的方法和技术之中，利用放射性衰变热效应的溶液浓缩是值得提及的；不幸地是这种技术需要几年才能产生结果。也提议了其它方法，但它们的应用仍然局限于小的规模或实验条件。
其中-放射性水的使用以制造混凝土块-沸石处理固定活泼金属离子以及所得产品的连续锻烧；-蒸干并连续在玻璃中混杂；-复合气凝胶的使用以将放射性物质捕获进孔隙中；
-在处于相对低温下的金属坩埚中蒸干；-低放射性或低放射性同位素浓度的液体核废料的溶胶-凝胶玻璃化。
所有这些方法具有难于控制的繁琐操作、需要特别为处理巨大体积的产品而特殊装备的空间以及由此而带来的高运输成本的问题。
申请人在PCT-申请WO 2005/040053中已经描述并要求一种溶胶-凝胶方法的权益，其包括以连续的经济运转、用于在水解和胶凝化阶段控制胶凝化及精确调节pH值的两种非混溶液体相互配置的精确作用，当用于液体放射性废料的胶凝化时，其能够消除现有技术所描述方法中的所有不便，并提供从存在于废料中的金属阳离子中、特别是从放射性同位素中分离非放射性液体的成本的潜在降低。
该方法在核废料玻璃化应用上的局限在于，缺乏使液相连续适应于相关原始废料的阳离子内容物与凝胶中氧化物网络进行化学键合的最佳条件的机制。如果没有这种预备，将很难完成在液体废料所提供的所有不同的配制物中，从所有放射性同位素中回收液相。现在，本专利申请的申请人通过具有分析监控及所存在液相适当改进的水凝胶的回收，提供了这种液相连续适应于相关的阳离子与凝胶中氧化物网络的化学键合的最佳条件。
关于溶胶-凝胶方法的一般含义，术语凝胶意味着硬的或半硬的包含相当大量液体的胶体。凝胶颗粒连接进入有效固定所述液体的三维网络中因此，所述凝胶可以被认为是或多或少塑性的固体物质(非晶体的)。
已知凝胶形成常通过胶体分散体经过例如由于化学原因或最初的物理原因而导致的粘度增加、例如通过溶剂的部分蒸发导致的其浓度增加的转变而进行；一种更为普遍的用途使用溶胶-凝胶技术，其意味着多种多样的化学过程，其中氧化物由胶体溶液或分散体(所谓的“溶胶”)制备，这种氧化物在三维固体物体或载体上的薄层形状下是单一或混合的。
溶胶-凝胶方法是一些公开专利的目的，例如在以下专利中都有描述US 4,574,063、US 4,680,048、US 4,810,074、US4,961,767、US5,207,814。
原料溶液的溶剂通常选自水、醇或水-醇混合物。前体可以是金属或准金属的可溶性盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐，甚至更为普遍使用的是具有通式M(-OR)m的化合物，其中M为金属或准金属原子，-OR为醇基(通常来自包含1-4个碳原子的醇)，n为M的化合价。最常使用的前体是具有通式Si(OCH3)4结构的四甲氧基正硅烷(通常称为TMOS)和具有式Si(OCH2CH3)4的四乙氧基正硅烷(通常称为TEOS)。
溶胶-凝胶方法的第一阶段是前体按照以下反应式
(I)而被水水解，也可以被溶剂或在加入醇溶液的情况下水解。该反应通常在pH值小于3、优选pH为1-2的范围内有利。
第二阶段是先前得到的M(OH)n的缩合
(II)从一开始，溶液中就包含所有M(OH)n物种的上述反应，生成了具有开孔结构的无机氧化物聚合体，其孔隙包含原料溶剂以及在反应(I)下所得到的醇该无机聚合体就是所定义的凝胶。
为了在大块玻璃的制造中应用，所述凝胶必须通过存在于孔隙中的液相萃取而被干燥。
一种干燥方法是溶剂蒸发由此得到的干燥的凝胶被称为“干凝胶”。技术人员都知道，由于在蒸发的时候孔壁上的溶剂驱使而导致的若干毛细管力，因此干凝胶的制备极为困难，有时会损坏凝胶。
其它可选的制备干凝胶的方法基于溶剂超临界(supercritical)或超临界(hypercritical)萃取由此得到的干燥的凝胶称为“气凝胶”。按照超临界干燥的方法，在适宜的高压釜内使凝胶孔隙液体出来，直到压力和温度值高于临界值。由此所有的液体量从液相到达超临界流体相，孔隙内部的毛细管压力逐渐从初始值过渡到降低的数值，由此避免干凝胶制备特有的由于蒸发所造成的弯液面的破坏性张力。
在例如US 4,432,956和US 5,395,805中描述了溶剂超临界萃取的技术。由事实所指出的其主要问题在于醇形成后，通常存在于凝胶孔隙中的醇具有通常高于60-70巴的临界压力(Pc)和高于250℃的临界温度(Tc)。这些临界值要求使用极为耐腐蚀并且昂贵的高压釜；此外，当凝胶成型为支撑物上的薄层时(例如为了制备在集成电路的生产中作为一个相的气凝胶介电层)，醇和酯的临界温度可能会太高，不能与其上的载体或其它材料相适合。
一种解决问题的方法是在萃取之前用具有较低的临界常数、特别是较低Tc的液体交换孔隙液体。例如，可以使用Tc值显示约200℃的戊烷或己烷。更进一步的交换可以使用过渡液体例如丙酮进行，或者按照一般的做法，在任何干燥操作之前将凝胶孔隙溶剂直接与非质子溶剂进行交换。
最后的但不是最低的选择是低温临界萃取。二氧化碳的临界压力和临界温度值分别为72.9atm和31℃。在这些值下，超临界萃取可以在室温下进行。
水凝胶的超临界萃取之所以必须在室温下进行是为了防止在随后的热处理(致密化)期间可以导致成核和结晶的一种或多种组分的多氧化物水凝胶的分离。
报导的优点是当温度与液相一起为强的辅助因子时，能够真正防止或至少限制分子物种移动的超临界干燥期间的分离。
为清楚起见，我们应该认识到，得到主要为硅酸的凝胶的完全玻璃化所必需的温度应使得结晶作用能够进入到包含作为移动的掺杂剂组分，例如游离分子物种的样品中的程度。例如，通常在衍生自包含钛醇盐溶胶的凝胶的致密化阶段中，会得到锐钛矿型或者金红石型的结晶二氧化钛；然而掺杂剂的成核作用程度是完全不同的，其取决于干燥条件在300℃干燥的气凝胶中最大，在室温干燥的凝胶、特别是在二氧化碳中干燥的气凝胶中最小。
的确可以按照一些其它的选择在更为有利的条件下进行超临界干燥例如，按照标题为“Method for the preparation of aero-gels”的美国专利申请US 2005/0244323，在同样更优于二氧化碳的具有临界条件的液体氙中进行上述操作。市场调查的结果显示与气凝胶潜在的广泛应用是一致的。例如，它们的目标可以针对热-声和催化领域，以及作为玻璃或玻璃陶瓷生产的中间体；此外它们可以在集成电路的制造中用作具有非常低介电常数的绝缘层。
根据所描述的方法，还可以通过将溶胶倾倒到适宜的模具中、或者通过将上述溶胶倾倒在适宜载体上的制膜或用于光纤的复合预制品的制备而制造所感兴趣材料的整块。假若如此，也可以使用添加到基础组合物中的合适的掺杂剂，以实现在许多相同形式的组分中折射率上的适当差别。
溶胶-凝胶方法也可以用来回收并储存例如US 5,494,863或WO2005/040053中所描述的放射性废料，据此可以使放射性物质的流出液水溶液胶凝化，然后适当储存。
关于上述应用，对于广泛描述的光学玻璃以及前述利用的大多数来说，凝胶化阶段看上去并不是非常重要，原因在于其中形成了凝胶微结构，并且考虑到所有未来使用的、工业用途或简单存放，相关组合物在干燥后或者如果有的话在致密化操作之后同时固结。众所周知，胶凝化使结构固定、导致其相同的官能化、并且对于提高或抑制随后产品衍生的优点来说是重要的。因此，基本的是凝胶化涉及仅在刚开始阶段存在于水解相中的、或者如果为最终产物提供特殊性能而随后最终添加的离子的所有物种，由于高的浓度或太短的吸收时间或者任何其他原因，没有一种这样的离子从凝胶结构中释放，因此，它将不会有助于最终的玻璃性能例如，所提及的有光纤掺杂剂，其缺乏会无可挽回地损害其性能，或者放射性废料，如果从凝胶网络中流失，将会引起强烈的环境破坏；在光学玻璃的具体情况下，以就块状的、掺杂的光学级玻璃的制备方面而言，目前影响溶胶-凝胶方法的问题定下了底线，其问题就是为什么溶胶-凝胶技术不能制造商业级光学玻璃的原因。
申请人已经发现，在光学玻璃的具体情况下，只要在水凝胶液相的处理期间特别注意掺杂剂的损失，就可以实现改进的避免上述问题的溶胶-凝胶方法，并且能够制备具有完全对应于所希望目的的组成的凝胶，例如包含所有预计用于得到高折射率和低色散(高“Abbe”数)的玻璃、或用于得到光纤核心、或也用于在处理放射性废料的情况下得到包含所有放射性同位素、以便从液相中去除所有残余的放射性、并且防止它返回到环境中的玻璃。
因此本发明涉及一种溶胶-凝胶方法，其中在仔细监控凝胶化模具中的水凝胶液相之后，进行可能的凝胶溶剂交换及凝胶干燥，以确保程序化配方的所有组分不可逆地固定在恰好的水凝胶中。


图1举例说明了一种简单的液相回收方案，其中按次序为1)水凝胶掺杂反应器；2)待掺杂的水凝胶串联布置在反应器1内；3)三位开关“回收”-“取样”-“断开”；4)出口阀；5)耐酸泵；6)接头；7)入口阀；
8)反应器快速开启法兰。
当然图1的方案仅仅是实验室规模的使用范例。将这一范例按比例放大到工业用途意味着使用更多的技术，其包括入口后可以位于不同点的合适的混合区，以及也可以遍及整个过程的一些在线分析传感器和自动化控制。在涉及放射性同位素的使用情况下，所述设备还需适宜的屏蔽以及遥控。
凝胶化模制中水凝胶液相的监控主要由以下组成-液体从凝胶化模具到分析段的转移以测定其组成，-如果需要，改进上述液相的组成以保证用于水凝胶所感兴趣离子固定的更适宜的条件，-如果需要，将液体回收到掺杂反应器中，直到达到所希望的组成，-如果需要，将适宜浓度的构成溶胶前体元素的羟基衍生物添加到介质中，-如果需要，进一步添加掺杂剂，-如果需要，进一步对水凝胶阶段进行分析并回收等，直到所得到的流出液满足后凝胶化处理的要求，从回收液体化学组分/浓度与最终产物所希望的性能之间关联性的观点看这种最终材料当然是本发明的第二个目的及组成部分，它们是具有可由已知最有价值参数之中设定的操作值所限定的预定特性的掺杂凝胶产品。表征按所述方法产生的有价值的干凝胶品质的所述数值为-对存在于干凝胶中的相应金属掺杂剂以要求的浓度进行分析，分析结果刚好超过金属重量的10％；-沥滤试验表明在指定的试验条件下凝胶几乎未释放金属。
特别地，本发明涉及一种改进的溶胶-凝胶方法，其包括以下操作a)至少一种具有通式Xm-M-(OR)n-m化合物的水或水醇溶液或悬浮体的制备，其中M为元素周期表第3、第4和第5族的阳离子；n为阳离子化合价；m可以是0、1或2，X为R1或OR1；R和R1为相同或不同的具有1最多至12个碳原子数的烃基；b)以溶液的形式或作为包含可水解形式的所希望金属前体的可溶粉末的形式任选添加或混合到所希望的掺杂剂溶液中，所述金属前体选自周期表的IIA、包括镧系元素和锕系元素的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族元素，直到除硼以外的IIIA族元素，直到IVA族的锗、锡和铅的所有74个元素的组中；c)上述化合物的水解形成所谓的溶胶；d)适宜形态细粉形状的氧化物MOn/2的可能添加，其中“M”和n具有与a)中同样的含义；e)溶胶胶凝化；f)在水凝胶胶凝化并固结之后，控制体积(以保证适宜的水凝胶液相的外部回收)液体(即通常为水)的加入；g)液体从凝胶模具或掺杂反应器到分析段的转移(以测定组成及相关浓度)；h)液体中上述所测定相同浓度的可能改变，以保证对于水凝胶中所分析离子种(通常为阳离子)的固定来说更适宜的条件；i)在组成看来与所希望最终产物不相称的情况下，液体到水凝胶中的可能回收(步骤f)；j)适宜浓度的M羟基衍生物到介质中的可能添加；k)适当浓度的金属或阴离子基团的适宜衍生物的可能添加，以改变或完成配制，这种添加物选自步骤b)中所描述的74个元素的组中所指定元素的金属阳离子；l)步骤f)、g)、h)、i)、j)的可能重复，直到水凝胶流出液的分析结果与预知参数相匹配，得到具有所需特性的最终产物；
m)凝胶孔隙中溶剂的可能置换；n)凝胶干燥；如果在超临界条件下所述干燥凝胶为气凝胶的话；o)干燥的凝胶的可能的进一步处理。
根据本发明，将至少一种具有通式Xm-M-(OR)n-m的化合物在强烈的机械搅拌下加入步骤b)中所限定的掺杂剂的溶液或胶体悬浮体中，其中在这种掺杂剂的溶液或分散体中，用于M化合物水解以及随后凝胶化的pH条件已经存在。
根据本发明，在步骤b)中，水解先于并伴有特殊的强烈搅拌，其足以满足及时地将水解与凝胶化分离。
根据本发明，进行水解的化合物优选为硅衍生物。
根据本发明，步骤e)中所加入的控制体积的液体优选为水。
根据本发明，水解在pH值为-2和+1之间进行。
根据本发明，气凝胶的特征在于所有的相关性质都是预先确定的，并且对于任何可能的使用来说都具有可能最好的数值，例如孔体积等于或超过6cc/g、比表面积等于或超过1200m2/g、硅烷醇浓度等于或超过6m.e.q./g、对加压来说等于或超过5N/m2的足够的机械阻力、以及在无定形材料中罕见的光学性能，如在约几毫米厚度的载玻片中90°间隔角下可观察到的偏振光的完全消光。
根据本发明，当所述气凝胶由未掺杂的纯二氧化硅构成时，其特征在于-总的孔体积为2cc/g-8cc/g，-表面积300-1300m2/g，-羟基浓度2-11mmol/g。
根据本发明，由于制备光学玻璃的上述相同目的，因此通过加入Al或La的衍生物来改进硅酸基的水凝胶的组成[步骤K)]。
根据本发明，实施例7中所展示的掺杂铝的石英玻璃具有在钠d-线(587.56nm)处测量的始终等于或高于具有相同组成的传统玻璃数值125％的折射率数值。
步骤b)中所限定的掺杂剂溶液或胶体悬浮体可以如步骤K)中作为水凝胶液相的改性剂而加入，然后根据步骤1)操作。
根据本发明，步骤a)中所使用的化合物为适宜的硅衍生物，优选为硅的醇盐，而所述溶液或悬浮体包含在游离的无机酸存在下浓度为≥0.5mol/l的金属盐，当用于液体核废料的玻璃化时，通过确保其很长周期的稳定性来保证其安全储存。
本发明的另一个目的是通过包括含有放射性同位素的金属以氧化物永久固定在玻璃氧化物网络中的液体放射性废料玻璃化所制备的玻璃，其特征在于金属以及主要是放射性同位素的玻璃浓度的均匀性。
本发明的再一个目的是借助于根据本发明改进的溶胶-凝胶方法而得到的玻璃，当干燥的掺杂凝胶为干凝胶形式、或破碎的干凝胶形式、或破碎的气凝胶的形式时，整块体可以通过与传统的玻璃配混并在熔炉内将其熔融、或通过将掺杂的凝胶混入低粘度的传统玻璃熔体中、或通过在混凝土制造物中以适宜的玻璃/水泥的比例适当混杂而实现。
根据现有技术，进行水解反应的金属前体可以是任何适于水解的化合物。
因此，可以使用包括可溶性盐，例如硝酸盐、氯化物或醋酸盐；此外可以使用根据上述通式的醇盐或醇盐混合物，并且这是优选的实施方案。其中，特别适宜的是硅醇盐，例如四甲氧基正硅烷、四乙氧基正硅烷和四丙氧基正硅烷。
水解在酸催化剂存在下进行，水可以是溶剂或者水可以加入所感兴趣前体的醇溶液中更多的关于水解、条件及步骤可参见现有技术，例如US 5,207,814中所描述的内容，根据其教导，水解在环境温度下进行，优选的酸催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸或醋酸。根据如US5,207,814，金属氧化物、特别是氧化硅可以用由此制备的溶胶乳化以改进性能。水解在环境温度下、在pH等于或与不同于随后胶凝化/缩合特征化的pH值下、即pH为-2到+1下进行pH值的选择是需要评价是否在接近于凝胶化的条件下进行水解的技术人员的任务。
关于搅动方面，在整个水解过程中，为了防止溶胶的瞬间胶凝化，体系保持在强烈的搅拌下以仔细控制分散。
以此方式，通过胶凝化的传统方法、以及按照实施例1-4的独特pH条件下的水解(搅拌的目的在于通过两种不混溶的液体例如硅醇盐和水的较多接触而加速水解)，或通过根据例如WO 2005/040053的单一的“水解-凝胶pH条件”，得到了具有现有技术从未实现的物理和机械特性的气凝胶。在后者情况下，必须调节搅拌以避免溶胶块的瞬间缩合。通过强烈搅拌，令人惊讶地得到了及时分开了的、否则会同时发生的水解和胶凝。
第二种方法类型，即在pH没有变化下发生的水解-胶凝化，特别旨在制备具有特别针对本发明目的的物理和化学特性的气凝胶，如孔隙的总体积以及表面积两个都具有非常高的值，更为重要的是羟基含量，特别是硅烷醇达到不寻常的以材料的mol/g表示的高位值。当使用中包括水凝胶液相中的化学改性剂如羟基衍生物时，本发明优选的实施方案实际上指的是硅酸Si(OH)4有经验的操作员在胶凝化阶段流出液的监控操作期间所进行的分析结果的基础上评价出添加浓度。如上所述，在胶凝阶段中对流出物的分析旨在确定具有所希望特性的最终材料的化学性质(组成和/或浓度是一个相关的因素)，即-在液相中，没有离子种应当不可逆地被固定在水凝胶中；-液相停留在以下情况下，以使离子能够进入水凝胶氧化物网络中而固定，所述情况例如与pH具体固定有关的数值；-平衡状态最终在疑问的金属阳离子进入水凝胶氧化物网络的羟基基团、特别是在硅烷醇的固定中达到，以便能够考虑是否添加或不添加其他的物种。
在这一点上，技术人员能够选择最适当的步骤和所使用的仪器设备。为了进行简单的例证，可以引用-相关水凝胶中在掺杂过程的“开始阶段”可得到的羟基含量的控制。它在气凝胶上操作一种适宜的干燥的气凝胶被假定作为相关的模型，在其上采用实验方法测定羟基含量。气凝胶羟基含量的数目可以通过气体容量分析以mol/g求值。用来检验第一种方法或作为其备选方法的第二种直接测定法通过核磁共振NMR的羟基定量分析。第三种直接方法基于从环境温度到800℃热处理期间的失重。气凝胶必须认真制备以保证失重只归结于羟基。所有的有机残余物必须事先通过适宜的热氧化处理而去除，然后气凝胶必须进行适当的再水化，并且在真空及校准的温度下利用红外光谱检验去除化学吸附的水。就此，用于羟基热重分析的气凝胶就制备好了。
-掺杂剂、概括地说不可逆地固定在水凝胶中的金属阳离子的浓度的测定。
一种相对简单的方法从水凝胶模具外部回收液体的系统分析开始。溶液中感兴趣的掺杂剂浓度的降低意味着水凝胶中其潜在的固定。在下一个步骤中，水凝胶显然地被掺杂将回收液相排水并且用适宜量(相等)的二次蒸馏水(bi-distilled water)代替。最先将液相返回至平衡的回收特征在于最小浓度的掺杂剂，通常等于或低于潜在的可从水凝胶浓缩而得到数值的1％-2％。也会延长好几百小时的回收通常显示出液相中相关浓度的零增长。为了阐明水凝胶中存在有现在液相组成中所消失的所有掺杂剂的永久固定(质量平衡)，所述结果可以是充分的证据。
确凿的证据由水凝胶就具体掺杂剂的分析(破坏性的)而得到。质量平衡定量地表明阳离子的内容物不可逆地连接到水凝胶网络上。
同样，掺杂剂的种类由技术人员根据所希望的最终化合物进行选择。为了再次进行简单的实例说明，在用于折射光学目的的光学玻璃的情况下，可以提及，初始的硅酸基水凝胶组成可以被Al3+、La3+改良以增加其折射率；另一方面，折射率可以通过加入F-而降低。
正如本专利申请的前面部分所讨论的，本发明在用于得到创新的光学材料或者用于废料中不需要的组分在玻璃中的安全固定的掺杂玻璃中具有广泛应用。
所有的金属阳离子在适宜的条件、特别是适宜的pH值及充分接近下易于形成氧化物，并且易于与氧化物、特别是氧化硅的固体网络共价键合。对于该规则只有元素周期表中IA族元素是例外。发明提到的金属阳离子的名单从那些由IIA族(Be，Mg等)元素所得到的元素开始，随后是包括镧系和锕系的IIIB族，以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族的元素，接着是那些从除硼之外的IIIA族元素，最后到达IVA族的锗、锡和铅，共计74种元素。
如上所述，根据本发明的方法可以得到具有预定特性的最终产物，这些特性都是在已知的与所希望用途有关的最有价值的特性当中设定的特性参数，因而这些产品的特征在于，这种性能整体上是本发明的组成部分，并完全属于与本专利申请有关的主要权利以及未来相应的专利。
最终产物，即基本上是气凝胶以及通过后处理所述气凝胶而得到的致密玻璃的特征在于其独特的性质。例如，原始未掺杂的气凝胶特征在于三个重要结构性能，它使得所述气凝胶成为独特的并且对于具体应用来说可归类为最佳的材料。在此方面及下文中，报导了通过本发明方法、根据以下实验部分的详细说明所得到的未掺杂气凝胶的有关数值。
纯的未掺杂的二氧化硅气凝胶总的孔体积6.20cc/g
表面积1250m2/g羟基含量 10.53mmol/g上述提到的气凝胶拥有初始水凝胶中已经存在的特征，其对于提交的本专利中所描述的申请方法来说是特别有利的，例如在回收步骤期间金属阳离子的固定中似乎是活性的高羟基内容物(硅烷醇)，或者在上述回收段中使液体流动的相当大的总孔隙度。
从一般观点来看，当在未掺杂的状态下使用水凝胶生成具有以下特性的气凝胶时，本发明方法的优选实施方案是有效的总的孔体积≥2cc/g ≤8cc/g表面积≥300m2/g ≤1300m2/g羟基浓度 ≥2mmol/g≤11mmol/g未掺杂的气凝胶可以被认为是掺杂气凝胶评价中的参考点，其中羟基含量以及部分微结构特征通过掺杂剂的固定处理而改变。
掺杂处理后气凝胶的特征值与掺杂前同样类型的气凝胶(纯二氧化硅未掺杂的气凝胶)的原始值之间的比较证明，通过金属阳离子的固定处理，凝胶中发生了改变，为此目的使用孔隙计进行分析。
使用16.5重量％的铝固定处理后的二氧化硅气凝胶具有总的孔体积3.34％比表面积 436同样类型的Al掺杂的二氧化硅气凝胶可以被适度致密化[发明方法的步骤n)]，以形成具有高光学均匀性、高Abbe数、高化学稳定性、以及根据商品标准用来将玻璃归为创新的和最高值相对品质的整套物理性能特征的光学玻璃。仅以实施例来举例说明可通过后处理工艺而得到的光学玻璃，这种光学玻璃可以如下通式 SiO2∶Al2O3摩尔比6.52∶1折射率nd 1.52
Abbe色散 77密度 2.45本发明旨在小心制备多氧化物玻璃的溶胶-凝胶方法基于通过水凝胶中相关液相的回收、适当地监控以及最终的改良而进行的离子种、特别是阳离子的控制和测定。为此目的，使用了特征为能够提供特别高的硅烷醇浓度、总的孔体积以及比表面积数值的特殊水凝胶。
就通过化学键合到凝胶的氧化物网络上而提供的大量掺杂剂的系统固定而言，本方法是创新的溶胶-凝胶技术。
本方法为多样化的、影响深远的应用例如更多更好的光学玻璃、以及通过将放射性核废料永久困入特殊的溶胶-凝胶玻璃中而长期储存开启了大门。
实施例实施例1溶胶层面的掺杂(传统的)通过在pH为2下水解、在pH为2.5下滴定、1.60摩尔的TEOS、掺杂1.06摩尔的Al3+来制备溶胶。
在一个大的“duran”实验室玻璃杯中称量302.2g的二次蒸馏水，并向其中加入70％浓度的硝酸0.3g。将RW20 IKA-WERK型实验室机械搅拌器固定在杯子上，使旋转的桨片没入杯内的液体中。在刚开始的实验时间(时间0)，搅拌器设定在“1”档，搅拌速度约等于250r/m。记录的液体温度为33℃。5分钟后(时间5)，将114.1g Al(HO3)39H2O加入到液体中，搅拌速度增加到对应于大约500r/m的“2”档。记录的液体温度为32℃。在时间10时完成掺杂剂的添加，温度为25℃，搅拌在“1.5”档。在时间40、温度为25℃下，通过滴液漏斗开始加入101.1g的TEOS，搅拌速度增加到“2”档。
时间45TEOS加入结束，温度为27℃，搅拌速度保持在2档。
时间60温度为27℃，超声排除气体。
时间75温度为52℃，脱气结束，将杯子放入冰浴。
时间110温度为21℃，pH为1，开始用1.52摩尔的NH3滴定。
时间115pH为2.51，溶胶胶凝化。加入NH3的总体积为175ml。
用100ml二次蒸馏水覆盖水凝胶并将其密封在容器中。48小时后，用等体积的二次蒸馏水替换上层水量并对其进行分析。ICP测量的存在于第一次洗涤水(100ml)中的铝含量等于总溶胶的29.6％。
该实施例1表明，相当大量的包含在初始溶胶中的、并通过根据US 5,207,814的传统方法胶凝化的掺杂剂，会由于第一次洗涤水的洗涤而从水凝胶中损失。
实施例2溶胶层面的掺杂(单一的pH条件)以1摩尔硝酸、1.60摩尔TEOS、1.06摩尔的Al3+掺杂、并根据以下所述进行水解和胶凝来制备溶胶在“duran”实验室玻璃杯中称量273.8g二次蒸馏水，向其中加入70重量％的硝酸29.4g。将RW20 IKA-WERK型实验室机械搅拌器固定在杯子上，使其旋转的桨片没入杯内的液体中。在实验的开始阶段(时间0)，搅拌器设定在搅拌速度等于250r/m的“1”档。记录的液体温度为36℃。5分钟后(时间5)，开始加入114.4g Al(HO3)39H2O，搅拌器设定为“3”档速率。
时间20温度为27℃，掺杂剂添加结束。将带有融冰的适宜容器安置在杯子周围。
时间125温度为12℃，开始通过滴液漏斗添加100g TEOS，搅拌器速率为“4”档。
时间130温度为19℃，TEOS添加完成，保持搅拌器速度在“4”档。
时间140速率“0”档(关闭)，将玻璃杯设定在超声脱气之下，并将杯子放到冰浴中冷却。
时间155溶胶完成并将其注入到圆柱形模具中。胶凝化发生大约超过15-17个小时。将水凝胶用100ml二次蒸馏水覆盖并密封。48小时后将部分水的量用相等量的二次蒸馏水替换并进行分析。
存在于第一次洗涤水中的铝含量在ICP测量下等于相对于溶胶中总量的37.3％。
实施例2表明，相当大量的包含在初始溶胶中、并通过根据WO2005/040053的“单一pH条件水解胶凝化”方法胶凝化的掺杂剂，会由于第一次洗涤水的洗涤而从水凝胶中损失。
实施例3带有回收步骤的溶胶层面的掺杂根据实施例2中记载的同样方法，以1M硝酸、1.60摩尔TEOS、并且用1.06摩尔Al3+掺杂来制备溶胶。一旦溶胶完成，将其填充在两个90mm直径的圆柱体模具中并密封。
胶凝化过程发生超过15个小时。胶凝化后，将带有洗涤水的两个水凝胶转移到根据图1被设定为水凝胶掺杂反应器的柱形物中。通过添加二次蒸馏水将柱内液体增加到1000ml总量。在“0”时间启动循环泵发动机，并且监控穿过水凝胶而回收的液体作为时间函数的pH值以及与Al的含量，无论在溶液中是何种形式。液相监控通过适当的如图1所示的取样点周期性地进行采样。pH测量后，将取样的液体通过同样的阀门再送回到回收阶段，但保留小部分以用于通过电化学方法进行Al测定的分析，也就是通过破坏性分析(DL-50，MettlerToledo)。
图2中列出了所收集的数据，其中pH值为右边的刻度，Al相对于总重量百分比的数值为左边的刻度将两个量都相对于横坐标中记录的小时时间进行作图。
图2数据概述了开始时完全包含在气凝胶中的初始硝酸(虚线)和硝酸铝(实线)从水凝胶扩散到回收液相中，并在没有任何干扰下在80-100小时的范围内达到平衡。一旦达到平衡，回收液相中的铝达到等于最高可能值的88％的浓度。数据说明在实施例3的实验条件下，显然有12％最大量的Al3+固定在水凝胶中，有88％的Al3+游离在溶液中。
实施例3证实了已经从两个先前的实施例中得知的数据即，溶胶掺杂剂不一定固定在随后的水凝胶中，而是倾向于扩散到洗涤水中。
实施例4根据本发明带有回收步骤的水凝胶层面的掺杂条件与实施例3中的设定相同。
在回收期间得到一个平衡，在回收的液体中改变一个基本参数目前情况下为pH。通过入口7，在时间160小时时加入浓氨水以增加水凝胶液相中的pH值。慢慢地添加相当于1.099摩尔的70cc(30％NH3)氨水。在平衡状态下，pH值的变化导致了液相中Al3+浓度的相当大的改变。图3记载了收集的数据，其中右边的纵坐标为pH值，以重量％计的Al3+浓度在左边刻度，两个量都相对于以小时计的在横坐标中标出的时间作图。实线图指[Al]，虚线图指pH。
在驱动掺杂的回收实验中断后，根据标准步骤，即通过溶剂交换、超临界干燥和烘箱致密化对水凝胶进行处理，直到成为玻璃状。使用气凝胶进行元素分析(破坏性的)以测定存在的铝；其它的气凝胶致密化成为玻璃，由此得到了折射率为1.52的相对致密的玻璃(与密度为2.20的硅玻璃相比密度为2.45)。
图3数据概述说明-在加入氨(pH改变)后，回收液相溶液中的铝相当多地减少；-掺杂的水凝胶被二次蒸馏水另外延长超过200小时的洗涤没有引起回收液相中铝浓度的任何增加ΔAl＝[Al]500-[Al]300＝0；-显然，在实验停止时，相当大部分的等于60％的初始铝从液相溶液中流失，并且在用二次蒸馏水额外洗涤水凝胶200小时后没有返回溶液中。通过对处理水凝胶所得的气凝胶进行元素分析，得到了液相溶液中缺少的铝量真正固定在水凝胶中的证据。相关分析的结果见下表1。
表1回收液中的Al浓度(Vl＝回收液体的量；Vg＝水凝胶的量)均匀总量中的理论值(Vl+Vg)7850ppm开始时的回收液中(Vl) 0ppm处于平衡状态的回收液中(Vl) 7100ppmNH3加入后的新平衡状态下(Vl) 2658ppm加NH3后的平衡状态下Vl中缺少的Al 4442ppm新的洗涤液中 392ppm200小时后的洗涤液中 426ppm气凝胶中 10.9wt.％气凝胶中(对应于Vl中的ppm)6160.6ppm玻璃中 11.3wt.％玻璃中(对应于Vl中的ppm) 4313.1ppm表1中收集的数据表明，在操作条件下模型阳离子(Al3+)从回收液(初始平衡状态的7100ppm)迁移到水凝胶中加入NH3后从溶液中减少的4442ppm的Al与水凝胶中测得的4160.6ppm的Al、或相对应的玻璃中所测得的4313ppm Al匹配。
实施例5分别在溶胶层面或水凝胶层面的掺杂而得到的水凝胶之间的差别在掺杂的水凝胶中明显的结构差异可以通过将所述凝胶在大气压下进行蒸发处理来说明。为了制备所谓的“干凝胶”，大气压蒸发方法对于技术人员来说是众所周知的。干凝胶，这种在大气压下干燥的凝胶，当通常的条件允许其制备，并且只在与真正制备方法的许多局限性不相矛盾的应用情况时，其在经济上是很有吸引力的。在水凝胶强烈地被金属硝酸盐掺杂的具体情况下，大气压蒸发过程能够说明，根据本发明申请人的液相回收方法，以溶胶水平配制的样品与以水凝胶水平配制的样品之间的明显差别。
大气压蒸发干燥试验产生了两种掺杂的水凝胶一种通过传统方法制备，另一种通过回收方法制备。传统样品(样品1)的组成为实施例1中所描述的；通过回收方法掺杂的样品(样品2)具有实施例4的组成。在相同的蒸发条件下，不存在在大气压下蒸发样品1的可能，因为所包含的从水凝胶体中产生的掺杂剂形成了具有相对于初始凝胶非常大的大尺寸的花簇。与此相反，根据本申请人的方法，在水凝胶水平下掺杂的样品2能够干燥成为一块经外观检查判断为优质的玻璃，尤其是没有任何的花簇痕迹。
实施例6酸盐溶液的玻璃化高放射性液体核废料的组成非常广泛，取决于所述核废料产生的核地点，或取决于在前述稳定化步骤中进行的工业方法的处理。
然而，对于所有高放射性核废料来说，某些一般特性是共同的。这些共同的特性是-游离的约1mol/l浓度的无机酸、通常为硝酸的存在；-相对高浓度的金属阳离子的存在通常为约2重量％；-金属阳离子在无机盐、通常为盐浓度约9重量％的硝酸盐中的稳定化；-非常低浓度的放射性、相当于5-10ppm钚浓度的放射性同位素的通常为核裂变产物的存在。许多超国家或超民族范围的用于这种废料的最终稳定化以及很长时间存放的项目都基于玻璃化。这里对硝酸中的盐溶液进行处理，以模拟高放射性的液体核废料
-液体无机酸为1M的硝酸；-由硝酸铝组成的2％b.w.浓度的金属阳离子；-由硝酸铝构成的28％b.w.的盐浓度；-利用化学方法由Ce3-和Nd3+模拟的放射性同位素的痕迹，相对于硝酸盐浓度分别为10ppm。
制备具有上述高放射性液体核废料一般特性的溶液在装备有足够机械搅拌器的适宜的Duran玻璃反应器中，将30g 70％b.w.的硝酸加入275g二次蒸馏水中。在加入掺杂剂和螯合剂之前，事先开动搅拌器并使其具有足够的搅拌强度。缓慢地按次序加入以下物质115gAl(HO3)39H2O、9.68mg Ce(NO3)36H2O和9.40mg Nd(NO3)36H2O。
根据文献(T.Woignies等，Proc.Int.Congr.Class，第2卷，ExtendedAbstract，Edinburgh，2001年7月1-6日，第13-14页)制备的溶液复制了液体核废料的普通化学特性，其中溶液含有以硝酸盐加入的Ce3+和Nd3+，以代替20ppm的放射性同位素进行模拟，其充分再现了化学亲合性。
溶液组成如下HNO30.344mol/l 94340ppmAL3+0.312mol/l 43082ppmCe3+0.0713×10-3mol/l 10ppmNd3+0.0693×10-3mol/l 10ppm使溶液按以下方法胶凝化利用反应器外部上面的融冰将液体温度设定在10℃。适当提高玻璃搅拌器/均质器的速率，并通过滴液漏斗加入100g四乙氧基硅烷(TEOS)。溶胶从准备好的溶液开始的制备总时间低于30分钟。
TEOS添加完成后，就可以得到清澈的明显单相的液体。通过超声处理10分钟对液体(溶胶)进行适当的脱气，然后将其注入配备有密闭密封的聚碳酸酯圆柱形模具中。
样品胶凝化发生了15个小时；将三份水凝胶的每一份都用100cc的二次蒸馏水覆盖。48小时后，根据本发明前面所描述的方法，将所有三份水凝胶转移到回收反应器中。通过逐渐加入90ml 30％的NH3而完成回收处理。随后按照实施例3描述的方法对回收步骤进行分析跟踪。
通过质量ICP监控Ce和Nd的浓度演变，产生分析数据。实验一直进行到液相中的铝浓度从7300ppm减少到310ppm。在设备检测精度范围内Ce和Nd浓度降低。
在回收阶段之后，对水凝胶进行溶剂交换、超临界干燥以及玻璃致密化。从而得到肉眼观察非常致密的玻璃，其密度为2.481g/cm3。
实施例6清楚地表明，所开发的永久固定在玻璃氧化物网络中的大量金属离子浓度掺杂石英玻璃的方法能够用于液体核废料的玻璃化及安全储存。
实施例7采用本发明的方法合成的新材料按实施例4中描述的方法进行实验。
得到包含11.3重量％Al的玻璃。
准确测量玻璃在587.56nm处的折射率，结果为1.52。
Abbe色散数测定为77。
准确测量的玻璃密度为2.45。实施例7制备的玻璃中所测量的上述物理特性可与相关文献报导的商业上和/或试验性玻璃的特性相媲美。相关的折射率数值的比较如图4所示，其纵轴表示在λ＝587.56nm处的折射率，横坐标为以重量百分比计的Al2O3浓度。单个数值用红点标明。实施例7中描述的玻璃的值也附加在图中并用黑叉标明。
从图4中报导的数据可以明显看出，本发明实施例7中描述的玻璃具有相当大地高于图4相关文献中所报导的具有相同组成的任何玻璃的折射率数值。相应材料密度值的比较也以相似的方式列于图5中相应的密度值为纵坐标，以重量百分比计的Al2O3浓度为横坐标。实施例7中所描述玻璃的密度值也附加在图中并用黑叉标明。从图4和图5中所记录的数据可以明显看出，本发明实施例7中所描述的玻璃具有由相应的用实验方法测量的、相当不同于具有相同组成的玻璃的报导值的物理特性。可以合理地推断，采用实施例7中所描述方法制备的玻璃构成了一种物质聚集的新形式。
图3中的数据
图4和图5中的数据
权利要求
1.一种溶胶-凝胶方法，其包括以下操作a)至少一种具有以下通式的化合物的水溶液或水醇溶液或悬浮体的制备，Xm-M-(OR)n-m其中M为元素周期表第3、第4和第5族的阳离子；n为阳离子的化合价；m是0、1或2，X为R1或OR1；R和R1为相同或不同的碳原子数最多为12的烃基；b)以溶液的形式或作为包含可水解形式的所希望金属前体的可溶粉末的形式任选添加或混合到所希望掺杂剂的溶液中，所述金属前体选自周期表的IIA、包括镧系元素和锕系元素的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族元素，直到除硼以外的IIIA族元素，直到IVA族的锗、锡和铅的所有74个元素的组中；c)上述化合物的水解形成所谓的溶胶；d)适宜形态细粉形状的氧化物MOn/2的可能添加，其中“M”和n具有与a)中同样的含义；e)溶胶的胶凝化；f)在水凝胶适当胶凝化并固结之后，控制体积的液体加入；g)液体从凝胶模具到分析阶段的转移；h)所述液体中所测定的相同浓度的可能改变，以保证对于水凝胶中相关离子种的固定来说有更适宜的条件；i)液体到水凝胶的可能回收(步骤f))；j)适宜浓度的M羟基衍生物向介质中的可能添加；k)适当浓度的金属或阴离子基团的适宜衍生物的可能添加，以改变或完成配制，这种添加物选自步骤b)中所描述的74个元素的组中所指定元素的金属阳离子；l)步骤g)、h)、i)、j)和k)的可能重复，直到水凝胶流出液的分析结果与得到具有所需特性的最终产物的预知参数相匹配；m)凝胶孔隙中溶剂的可能置换；n)凝胶干燥；o)干燥凝胶的可能的进一步处理。
2.权利要求1的溶胶-凝胶方法，其中将至少一种具有权利要求1中所限定的以下通式的化合物Xm-M-(OR)n-m在强烈的机械搅拌下加入到相同权利要求的步骤b)中所限定的掺杂剂溶液或胶体悬浮体中，其中在所述掺杂剂的溶液或分散体中，用于M化合物水解以及随后胶凝化的pH条件已经存在。
3.权利要求1或2的溶胶-凝胶方法，其中步骤b)水解先于并伴有特殊的强烈搅拌，其足以及时将权利要求1的水解与凝胶化分离。
4.权利要求1的溶胶-凝胶方法，其中所述进行水解的化合物优选为硅的衍生物。
5.权利要求1的溶胶-凝胶方法，其中在所述步骤e)中所加入的控制体积的液体优选为水。
6.权利要求1的溶胶-凝胶方法，其中所述水解在pH为-2和+1之间进行。
7.权利要求1的溶胶-凝胶方法，基于制备光学玻璃的相同目的，通过加入Al或La的衍生物改性硅酸基的水凝胶组合物[步骤K)]。
8.权利要求1-6之一的溶胶-凝胶方法，其中将权利要求1的步骤B)中所限定的掺杂剂溶液或胶体悬浮体作为权利要求1步骤K)中水凝胶液相的改性剂加入，并按照权利要求1的步骤L)来进行。
9.权利要求1或2的溶胶-凝胶方法，其中步骤a)中所使用的化合物为适宜的硅衍生物，优选为硅醇盐，所述溶液或悬浮体包含游离的无机酸存在下浓度≥0.5mol/l的金属盐，当用于液体核废料的玻璃化时，通过确保其很长周期的稳定性而保证所述材料的安全储存。
10.一种气凝胶，其特征在于所有的相关性质都是预先确定的，并且对于任何可能的使用来说都具有可能最好的数值，例如孔体积等于或超过6cc/g、比表面积等于或超过1200m2/g、硅烷醇浓度等于或超过6m.e.q./g、对加压来说等于或超过5N/m2的足够的机械阻力、以及在无定形材料中罕见的光学性能，如在约几毫米厚度的载玻片中90°间隔角下可观察到的偏振光的完全消光。
11.权利要求10的气凝胶，当其由未掺杂的纯二氧化硅构成时，其特征在于-总的孔体积2cc/g-8cc/g，-表面积300-1300m2/g，-羟基浓度2-11mmol/g。
12.一种掺杂铝的石英玻璃，如实施例7中所展示的，该石英玻璃具有在钠的d-线(587.56nm)所测量的折射率值始终等于或高于具有相同组成的传统玻璃数值125％的折射率数值。
13.根据权利要求12制备的玻璃，通过包括含有放射性同位素的金属以氧化物永久固定在玻璃氧化物网络中的液体放射性废料玻璃化而制备，其特征在于金属以及主要是放射性同位素的玻璃浓度的均匀性。
14.根据权利要求11、借助于改进的溶胶-凝胶方法而得到的权利要求13的玻璃，当干燥的掺杂凝胶为干凝胶形式、或破碎的干凝胶形式、或破碎的气凝胶的形式时，整块体就可以通过与传统的玻璃配混并在熔炉内将其熔融、或通过将掺杂的凝胶混入低粘度的传统玻璃熔体中、或通过在混凝土制造物中以适宜的玻璃/水泥的比例适当混杂而实现。
全文摘要
溶胶－凝胶方法，其包括至少一种具有通式X
文档编号C03B8/02GK1974447SQ200610108749
公开日2007年6月6日 申请日期2006年8月10日 优先权日2005年8月10日
发明者露西娅·吉尼, 洛伦佐·科斯塔 申请人:德古萨诺瓦拉科技股份公司