专利名称：：含碳耐火材料及其制造方法以及含沥青的耐火原料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含碳耐火材料及其制造方法，特别是涉及一种无论碳含量多少均显示出优异的耐热剥落性的含碳耐火材料及其制造方法。
背景技术：
：含石墨、沥青、炭黑或酚醛树脂等碳原料的含碳耐火材料，其耐热剥落性和抗渣性优异，广泛地用于钢铁、有色金属、水泥、焚烧炉、和废弃物熔融炉等。例如，广泛地用作作为转炉、钢包炉、混铁车(混銑車)或真空脱气炉等内衬材料的砖；或者用作不定形耐火材料、浸入式铸口等连续铸造用喷嘴、喷射材料、或焙烧材料等修复材料。然而，近年来，日益追求钢制品的进一步高品质化、更严格的组成控制。因此，含碳耐火材料的内部所含的碳溶于液钢中的现象(以下称为"渗碳")所带来的液钢污染问题越来越显著。其中，转炉、真空脱气装置、钢包炉等中所用的镁碳砖中，原本含有10~30质量％的石墨，用户强烈要求降低该石墨含量。为了抑制这种渗碳，则需要实现含碳耐火材料的低碳化。另外，由于碳为高热导率，因此从液钢温度降低等热喷嘴、容器的铁皮变形或碳燃烧释放CO气体等各问题考虑，需要耐火材料的低碳化。减少耐火材料中的碳含量时，伴有耐火材料的耐热剥落性也同时降低的问题。作为表示耐热剥落性的指标的对热冲击的抗断裂系数R，用断裂强度S、杨氏模量(纵向弹性模量)E、泊松比v和线膨胀系数ot，通过R-S(l-v)/Eot表示。如果减少耐火材料中的碳含量，则特别是线膨胀系数增大。另外，有报道称，碳含量少时，镁等耐火性原料组成的骨材之间的接触频率增高，因此在高温下长时间使用时骨材之间的烧结过度进行，耐火材料的杨氏模量E也增加(参照非专利文献l)。因此，作为整体，抗断裂系数R随碳含量的减少而减少。因此，减少含碳耐火材料中的碳时，为了抑制该线膨胀系数和杨氏模量的上升，以前采用在耐火材料中使用沥青的技术(例如，参照专利文献1~3)。沥青在热的状态中，浸入砖組织的空隙或骨材粒子间，填充这些的空隙。从而阻断骨材粒子间的接触，抑制骨材粒子间的烧结。另外，该母料部在高温下使用时可吸收、緩和骨材粒子的膨胀，抑制线膨胀。其结果认为可改善耐热剥落性(参照非专利文献2)。另外，沥青使砖组织致密化，因而具有抑制渣滓、液铁或液钢的渗透，提高强度的效果。专利文献l中公开了，使用软化温度为250"C以下的低软化点沥青的低碳素MgO-C砖，通过使沥青的软化温度为250TC以下，由在热的状态下添加的沥青粉末熔融、碳化过程，而浸入砖组织中的微小空隙从而形成碳结合。其结果为，砖的热强度增大，而且在热的状态下的耐摩擦性提高。专利文献l:日本专利特开平9-309762号公报专利文献2:日本专利特开平9-132461号公报专利文献3:日本专利特开平6-321626号公报非专利文献l:鸟越淳志，井上一浩，星山泰宏，《低炭素質MgO-Ctt^力S(D耐7求一yyy性改善》，耐火物，Vol.56[6]，pp.278-281，2004年。非专利文献2:骏河俊博，波多江英一郎，保木井利之，浅野敬辅，《7义、氺、乂:r'力一求yti^力so耐7求一y卜^性i:熱間挙動》，耐火物，Vol.56[10],pp.498-502，2004年。非专利文献3:城野胜文，前田荣造，中井一吉，吉田年弘，《午卞7夕Z/P(D力一求y求VK形成C与免3匕。5/^0効果》，耐火物，Vo1.55[11]，pp.530-531，2003年'
发明内容但是，对于低软化点沥青粉末的微粒化具有界限。即，沥青的软化点越低则粘性越小。另外，沥青的粒径越小则比表面积增大从而使沥青粒子的表面活性度增大，因此附着凝聚性增大且在常温下沥青粉体的加工变得极难，成为引起各种麻烦的原因。而且，如果将低软化点沥青微粒化，则由于许多沥青在一次粒子上附着、固结或凝聚从而集合成凝聚颗粒，导致一次粒子不能单独松散地存在。因此，实际上在耐火材料的工业制造过程中使用低软化点沥青时，需要避免如上述的附着凝聚性增大的问题，将低软化点沥青的微粒化界限控制在粒径0.5mm左右。另一方面，如果沥青在耐火材料中受热，则熔融被吸入到砖组织或骨材粒子的间隙中。结果产生作为沥青粒子残痕的空隙(参照非专利文献3)。沥青粒子的粒径越大则该空隙越大，成为使母料的致密性降低且耐腐蚀性降低的原因。因此，在耐火材料的、工业制造过程中使用低软化点沥青时，由于沥青的残痕空隙较大，因此存在如果与渣滓等接触则容易进行熔损的问题。专利文献2中公开了一种使低软化点沥青粒子均匀地分散在含酚搭树脂的液体粘合剂中的粘合剂，其中，所述低软化点沥青粒子的软化点为90-350"C、中间相(乂乂7工一义)含量为80%以下、平均粒径为30Mm以下。这样，通过在含酴醛树脂的液状粘合剂中预先分散沥青粒子，从而在粘合剂和骨材混炼时沥青不发生凝聚和偏析，因此在加热过程中极端的膨胀、收缩或与骨材剥离、粘合剂组织的残留碳'组织得到改善，耐火材料的特性提高。但是，如果预先在含酚醛树脂的液状粘合剂中包含沥青，则粘合剂的粘度增大，将粘合剂和骨材混合混炼时变得难以分散。粘合剂的粘性高时，为了得到充分的混炼效果需要使用大量的粘合剂。因此，存在以下问题加热时的挥发成分增加，成为相对多孔的母料组织从而耐腐蚀性降低。因此，为了抑制粘合剂的粘性增大，沥青的用量受到限制，存在只能使用少量沥青的问题。例如，专利文献2的情形中，作为以前的镁碳砖，其沥青含量限定为0.7wt。/。左右。专利文献3中记栽了制造MgO-C质不烧结砖的方法，其中使用将镁粒子用沥青包覆的沥青包覆镁粒子。用该方法制造的耐火材料，由于使用时的加热使沥青液化被吸入到周围的母料中，因此在镁粒子表面产生空隙。另外，在空隙的内衬上存在结晶度低的石墨。该空隙和内村的石墨阻止由于热沖击产生的龟裂的延伸。通过该阻止作用，不会产生引起砖剥落程度的大龟裂。因此提高了砖的耐热剥落性。但是，虽然在镁粒子周围产生的空隙具有提高耐热剥落性的效果，但耐腐蚀性方面存在问题。镁粒子由于表面的空隙而与周围的结合变得不充分，而且熔融的渣滓会浸入该空隙，推测其结果使镁粒子变得容易脱落。因此，本发明要解决的技术问题是提供一种含碳耐火材料及其制造方法，以及其制造中所使用的含沥青的耐火原料，其中所述含碳耐火材料，通过在工业制造过程中可使低软化点弱青以微粉状态均匀地分散在耐火材料中，从而可实现比以前高的耐腐蚀性且具有高耐热剥落性。本发明的含沥青的耐火原料，其由包含软化点为70~20010的沥青的一次粒子和载体粒子的混合物组成，其中，上述沥青的一次粒子以载持在上述载体粒子的表面上的二次粒子的状态分散在混合物中。(权利要求1)"一次粒子"是指构成粉体、凝聚体的粒子，它是以不破坏分子间键的形式存在的最小单位的粒子."二次粒子"是指多个一次粒子凝聚所形成的粒子。由于沥青的软化点越低，则软化时的粘性越低，且流动性越高，因此容易侵入到耐火材料中的微细空隙中，作为粘合剂的强度提高效果较大。另外，阻断原料粒子间的接触、抑制原料粒子间的烧结、抑制杨氏模量的上升效果也较大。因此，通过使用软化点为70200t;的沥青，可使沥青具有作为粘合.剂的功能，同时可抑制原料粒子间的烧结。另外，为了解决低软化点沥青微粒中附着凝聚性增大的问题，本发明中将沥青微粒载持在载体粒子表面。该含沥青的耐火原料如图1(a)所示，沥青的微粒即沥青的一次粒子2载持在载体粒子3的表面，作为二次粒子1稳定地存在。因此，抑制了微粒化所带来的沥青之间的附着、凝聚。这里，二次粒子1为在载体粒子3的表面上附着有沥青的一次粒子2的粒子(参照图1(a))，这一点与专利文献3中记载的沥青包覆镁粒子(用沥青对载体粒子3的表面进行液体涂布)(参照图l(b))是不同的。这样，通过使沥青的一次粒子2以微粒状态附着，虽然由加热产生的沥青残痕中存在空隙，但是可以防止载体粒子3与母料之间完全被空隙间隔。另外，由于沥青为微粒状因此沥青的残痕所产生的空隙大小是微小的，空隙之间也不会连通。所以，熔融的渣滓难以浸入该空隙。因此，可防止栽体粒子3的脱落。另外，沥青的一次粒子2保持附着在载体粒子3的表面上的稳定的分散状态，因此即使长期保存，沥青的一次粒子2之间也不会凝聚固结，一直可以以微粒的状态使用。此外，含有该二次粒子1的含沥青的耐火原料，通过在制造以前的耐火材料时作为原料配合的一部分使用，可使低软化点沥青以极微细的粒子状态且以不凝聚的形式均匀地分散在耐火材料中。因此，可以作为以前的沥青的替代品在所有的耐火材料中使用，而且还可以广泛适用于不使用以前的沥青的耐火材料中，例如，耐火砖的情形，与其它的耐火原料一起混炼，成形后可进行热处理。不定形耐火材料的情形，通过与其它的耐火原料一起混合，可得到浇铸料等粉末制品。作为沥青，只要是软化点为70~200n的沥青，则可使用煤系沥青、石油系沥青、合成沥青等的任一种。软化点若为70"C以下，则混炼中的摩擦热使沥青软化且粘合剂的粘度增高从而难以混炼，结果使沥青互相凝聚成为大颗粒.另外，挥发成分较多在热的状态下使用时不能确保充分的残碳率。另一方面，软化点若为200t;以上，则热处理中软化的沥青的粘性较大，溶解的沥青难以侵入母料中的微细空隙。这样，从沥青粒子的加工容易性、在热状态下的残碳率、汤青往微细空隙中侵入的容易性方面考虑，本发明中使用的沥青的软化点特别优选为100~150"C。但是，在不损害本发明的含沥青的耐火原料的特征的范围内，还可以并用软化点为200"C以上的沥青。作为载持上述沥青的栽体粒子，只要是通常作为耐火材料的原料使用的沥青以外的耐火原料，则可以没有问题地使用。例如，氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物；碳化硅等金属碳化物；氮化硅等金属氮化物；石墨等碳素原料；铝等金属；或者硼化锆等硼化物等，也可使用它们的混合物。另外，本发明的含沥青的耐火原料，其由包含软化点为70~200"C的沥青的一次粒子和载体粒子的混合物组成，其中，将上述沥青的一次粒子外添到上述载体粒子上，所述含沥青的耐火原料具有平均粒径为50jLim以下的混合粉末。(权利要求2)含沥青的耐火原料，由于其粒径越小则所载持的沥青在耐火材料的母料中可越均勻地分散，因此其平均粒径优选为50ym以下。如果超过50pm则沥青的分散恶化，不能得到所期望的耐剥落性和强度。这里所说的"平均粒径，，是指，沥青的一次粒子外添到载体粒子上所形成的混合粉体的中值粒径。即，当含沥青的耐火原料的粒度测定结果用重量累积图表示时，重量比例为50wt。/。时的粒度。而且，粒度的测定可使用例如筛分或激光折射式粒度分布测定装置等公知的测定器。另外，本发明中，上述载体粒子的表面上所载持的上述沥青的一次粒子的平均粒径可以为30lim以下。(权利要求3)这时由于加热时作为沥青的残痕产生的空隙之间的连通较少，熔融的渣滓难以浸入到该空隙中。如果超过30Mm，则沥青残痕的空隙较大使熔融渣滓易于浸润，出现耐腐蚀性降低的倾向。更优选的是平均粒径为5~20pm。如果不足5pm则热应力的吸收不充分，难以得到耐热剥落性，如果超过20pni则沥青的挥发分消失产生痕迹使空隙的痕迹变大而耐腐蚀性降低。另外，本发明中，上述沥青的含量可以为10质量％以上50质量%以下。(权利要求4)沥青量如果不足10质量％则有难以得到使沥青的热应力降低的效果的倾向，另外，如果超过50质量％则有二次粒子通过沥青接触附着、熔融附着、凝聚成丸状的倾向。本发明的含碳耐火材料，其特征在于，软化点为70200"C且平均粒径为30pm以下的微粒状的沥青以分散的状态存在于耐火材料中。(权利要求5)这种组成的含碳耐火材料，与使用以前的沥青的耐火材料相比，其耐腐蚀性极高。而且，发现可在维持强度水平的同时抑制杨氏模量的增加，可得到耐热剥落性极其优异的效果。其理由认为是由于软化点为70200"C的低软化点沥青，以平均粒径为30pm以下的微粒形式均匀地分散存在于耐火材料中。也就是说，耐火材料中的沥青微粒，首先由热处理使挥发成分气化，同时不挥发成分液化而浸透入母料中的原料粒子间的微细空隙(参照非专利文献3)。因而，如果为高温则进入到该原料粒子间的沥青抑制原料粒子之间的烧结，同时原料粒子互相结合形成结合物(求yF)。其沥青的软化点低而且与以前的沥青相比粒径极小，因此该结合物构成母料可在更微细的原料粒子间的微细间隙中更均匀地浸透扩散。其结果可形成母料中沥青互相连接的网状结构。因此，由于形成了连续的沥青结合物，与仅添加以前的源青粒子的情形相比可得到弹性极低，而且高强度的结合组织。另一方面，原本沥青存在的地方变成空隙。因此，本发明中耐火材料中存在的沥青的粒径与以前的沥青相比小很多。即，细空隙较小而且分散均匀。因此，可以大幅度地抑制由以前的低软化点沥青所带来的耐腐蚀性降低的问题，此外还认为，与以前相比空隙更小而且均匀分散所以可得到更低的弹性率(低杨氏模量)，因此，本发明人发现，通过在即使是低碳含量的情况下，将耐火材料中分散的微粒状沥青的平均粒径规定在30ym以下，从而得到耐热剥落性和耐腐蚀性特别优异的含碳耐火材料。从以上理由考虑，含碳耐火材料中所含的微粒状沥青的平均粒径优选为较小的30/im以下；从降低弹性率方面考虑，更优选为0.1-20Mffl;从耐火材料获得更高强度考虑，更优选为0.l~10pm。另外，如果平均粒径不足0.1/i迈，则粒径过小制造过程复杂而使成本增加。此外，对于该沥青的软化点，更优选为100~150"C。如果不足IOO"C则制造时容易凝聚，如果超过1501C则溶解的沥青难以侵入母料中的微细空隙。另外，本发明的含碳耐火材料，可以亳无问题地使用不定形耐火材料或定形耐火材料，但是其中使用含碳率为15质量％以下的含碳耐火材料时是有效的。这时，通过添加含沥青的耐火原料可以降低碳含量，特别是降低石墨量。其中，用于镁碳砖和铝碳砖时效果显著。镁碳砖使用如下的配合石墨1~20质量％;镁50~80质量％;以及，尖晶石、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、碳化物、金属或碳等中的一种以上1~20质量％;相对于上述配合，在外部(外掛e)添加含沥青的耐火原料3~30质量％。结果可大幅度降低石墨量。另外，作为铝碳砖，由于可以在移动式喷嘴(slidingnozzle)装置中所用的金属板(plate)或喷嘴等中进一步提高强度，而且获得低弹性化，从而可得到耐用性显著提高的效果。此外，浸入式喷嘴或长喷嘴(longnozzle)中所使用的铝碳砖，由于大幅度降低了石墨使用量，从而耐用性大幅度地提高。另外，本发明的含碳耐火材料中，总的碳含量可以为15质量％以下(不包括零)。(权利要求6)9这样，在具有优异的耐热剥落性的同时，可以降低热导率，因而在熔融金属容器中使用时，可抑制液钢的热损失。而且可抑制渗碳。这里，"碳含量"是指，在热的状态下使用时耐火材料中所含的固定碳分的量，除碳原料以外还包含来自有机粘合剂的碳。另外，本发明中，可以将上述含碳耐火材料在500~1200"C下烧结。(权利要求7)通过该烧结，沥青被碳化，可以进一步提高强度、耐热剥落性。本发明的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，包括第一工序，在载体粒子的表面上形成载持有沥青的一次粒子(软化点为70-200t:且平均粒径为30ym以下)的二次粒子；第二工序，往耐火原料配合物中从外部添加上述二次粒子3~30质量％并均匀混合，从而制造含碳耐火材料。(权利要求8)在第一工序中，制造在载体粒子上载持了低软化点沥青的包含沥青的含沥青耐火原料；在第二工序中，通过将该含沥青耐火原料与耐火原料配合物混合，可以使微粒状的低软化点沥青在耐火原料配合物中均匀地分散。将该包含含沥青耐火原料的耐火原料配合物进行混炼、成形后，通过热处理得到含碳耐火材料。这样，低软化点的沥青以微粒状态在耐火材料的母料中均匀地分散，作为粘合剂起作用。因此，如上所述，不管碳含量为多少都可以维持高耐热剥落性。另外，在第二工序中，更优选并用混合酚醛树脂等有机高分子树脂作为粘合剂。其原因在于由有机高分子树脂生成的碳结合物，通过由沥青生成的碳结合物补强，可得到更高强度且更低弹性的耐火材料。此外，在第一工序中，含沥青耐火原料的制造方法并没有特别限定。例如，可以混合沥青粉末(一次粒子)和载体粒子后进行制造。具体而言，可采用如下进行载持处理的方法将沥青粉碎为平均粒径为30Mm以下的微粒之后，迅速将其与载体粒子(具有与沥青相同程度或略大的平均粒径)用V型混合机进行混合。这时，使沥青的比例与目标含沥青耐火原料中沥青的比例相同。另外，通过将沥青冷却粉碎后，迅速在沥青不凝聚程度的温度下与载体粒子混合，可以有效地防止沥青的一次粒子互相凝聚。另外，一旦沥青的一次粒子载持在载体粒子上成为二次粒子后就会稳定，因此即使在常温下保管，沥青的一次粒子之间也几乎不会聚集。另外，本发明中，上述二次粒子和上述耐火原料配合物包含碳素原料，这些碳含量的总量，可以是使上述含碳耐火材料的总碳含量为15质量％以下(不包括零)的量。(权利要求9)另外，本发明中，可以具有第三工序，其在500-12001C下对上述第二工序中所得的含碳耐火材料进行热处理。(权利要求10)将热处理温度定为500~1200匸的原因在于，如果不足500TC则沥青等的挥发分残存而使碳结合不充分，如果超过12001C则除碳以外的氧化物进行烧结使弹性率增大。如上所述，本发明的含沥青耐火原料，由于低软化点沥青以载持在载体粒子表面上的状态存在，因此沥青之间可以不凝聚而且以非常细的微粒状态稳定地存在。所以，由该含沥青耐火原料制造的含碳耐火材料，其状态为低软化点沥青的微粒均匀地分散混合在耐火材料的母料中，沥青有效地作为粘合剂起作用。其结果为，大幅度改善耐腐蚀性，同时得到高强度和高耐热剥落性，且耐用性大幅度提高，另外，根据本发明的含碳耐火材料，通过使微粒状的低软化点沥青微粒大致均匀地分散在耐火材料中，从而使沥青有效地作为粘合剂起作用。其结果为，大幅度改善耐腐蚀性，同时得到高强度和高耐热剥落性，且耐用性大幅度提高。另外，由于可以降低以前的含碳耐火材料中石墨等的碳含量，因而耐火材料的抗氧化性提高。而且抑制向液钢中渗碳，使熔融金属容器的保温性提高。另外，根据本发明的含碳耐火材料的制造方法，可以得到低软化点^沥青以非凝聚状态且微粉形态存在的耐火原料配合物或成形体。其结果为，本发明中所得的耐火材料，与使用以前的低软化点沥青的情形相比，耐腐蚀性大幅度改善，同时得到高强度和高耐热剥落性，而且耐用性大幅提高。图1是本发明的含沥青耐火原料的二次粒子(a)和专利文献3记载的沥青包覆氧化镁粒子(b)的模式图。图2是含沥青耐火原料的模式图。符号说明1二次粒子2沥青的一次粒子2，沥青的二次粒子3载体粒子具体实施方式以下说明用来实施本发明的优选方式。以下说明的实施方式中的含沥青的耐火原料，是用以制造钢铁用的熔融金属容器等中所用的含碳耐火材料的原料。本实施方式中的含碳耐火材料通过下述方法制造往耐火原料配合物中添加混合含沥青的耐火原料，混炼成形后进行干燥、热处理，其中所述含沥青的耐火原料含有在栽体粒子表面上载持有微粒状的沥青(沥青的一次粒子)的二次粒子。这里，耐火原料配合物是指，将作为通常耐火材料的耐火原料的常用的耐火原料以特定的比例配合而得到的配合物。作为耐火原料，例如可使用氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物；碳化硅等金属碳化物；或者氮化硅等金属氮化物；沥青、焦油、炭黑或石墨等碳素原料；铝等金属；或者硼化锆等硼化物等，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。另外根据耐火材料的种类，还可以含有公知的分散材、结合材、快凝材、固化剂等。例如，浇铸成形的情形，往该耐火原料配合物中加入含沥青的耐火原料并添加一定量的水，用混合机进行混炼、浇铸成形后，进行热处理从而成为熔融金属容器等的内衬。另外，耐火砖的情形，往该耐火原料配合物中加入含沥青的耐火原料并添加液状的粘合剂进行混炼后，将混炼物加压成形，进行热处理得到耐火砖。本发明中所说的含沥青的耐火原料是指，如图1(a)所示的在载体粒子3的表面上载持有沥青的一次粒子2的二次粒子1的混合物；或者如图2所示的少量混合有下述物质作为剩余部分的混合物未被载体粒子3栽持的沥青的一次粒子、未载持沥青的二次粒子2，或沥青的一次粒子2的载体粒子3。图2中除二次粒子以外的物质为载持处理时的原先的原料或者副产物，是难以分离的物质。这些未被载持的沥青即使保持原样使用也不会成为凝聚粒，因此是可以使用的。该图2的混合物的情形，更优选在含沥青的耐火原料中所含的二次粒子1为70质量％以上。因此，含沥青的耐火原料中的沥青含量，包含如图2所示的未被载持的少量的沥青的一次粒子、沥青的二次粒子2，。另外，本发明中作为混合物规定为其整体的平均的状态。表示该平均的状态的是，如果从含沥青的耐火原料1000g以上的样品中任意取出20个以上的粒子的混合物，则代表其平均的数值。例如，所载持的沥青的平均粒径，可以是用显微镜测定20个以上的其粒径的平均值.另外，该含沥青的耐火原料，并未规定其制造方法，例如可以通过将沥青和载体粒子混合等方法简单地获得。具体而言，通过在微粉碎后迅速用V型混合机混合沥青和载体粒子的方法而制得。这样，形成沥青微粒在载体粒子上均匀地载持的状态，可防止沥青微粒互相凝结成为丸状。另外，由这样的制造方法制得的含沥青的耐火原料的情形中，二次粒子和所载持的沥青的粒径，可以通过所使用的沥青和载体粒子的粒径、混合时间或温度等条件进行控制。另外，通过所使用的沥青和载体粒子的重量比可以控制含沥青的耐火原料中的沥青含量。必要时，可通过筛分对该混合物除去粒径大的物质进行粒度调节从而得到需要的平均粒度。将这样的含沥青的耐火原料与耐火原料配合物混合时，混合比例为，相对于耐火原料配合物100重量份，以3~30重量份的比例在外部配合含沥青的耐火原料。如果不足3重量份则不能得到沥青的特性，如果超过30重量份，则强度降低。另外，作为沥青的含量，更优选相对于耐火材料为0.8~10质量％。通过往耐火原料醉合物中以特定量添加含沥青的耐火原料，可以制造不定形耐火材料或耐火砖。例如，制造不定形耐火材料时，在称量耐火原料配合物的工序中，通过添加特定量含沥青的耐火原料后进行混合可以得到粉末状的不定形耐火材料。在制造不定形耐火材料时，通过在加工现场进行喷射加工或浇铸加工，从而得到沥青微粒均匀分散的加工体。另外，耐火砖的情形，往添加有一定量含沥青耐火原料的耐火原料配合物中添加混炼液状的粘合剂，并进行成形、热处理，从而可得到沥青微粒均匀分散的耐火砖。另外，本实施方式的含碳耐火材料，可以是不烧结耐火材料或烧结耐火材料。对于热处理温度没有特别的限制，可在任意的温度下加热。例如，形成不烧结耐火材料的情形，将含碳耐火材料原料的成形体在150250"C下加热3~24小时进行热处理。另外，形成高温烧结耐火材料的情形，将含碳耐火材料原料的成形体在500~1200"C下加热2~10小时进行热处理。这样得到的含碳耐火材料显示出微粒状的沥青在母料中均匀且良好混合分散的组织形态。该分散的沥青的平均粒径与所用的含沥青耐火原料中的沥青的平均粒径基本相同。但是由于加热引起沥青粒子软化、流动而在耐火材料原料的间隙中移动，因此热处理后的耐火材料中形成源青在组织中均匀扩散的状态。若用显微镜观察热处理后的耐火材料的组织，则其特征为，几乎不能观察到剖面(成为以前的沥青凝聚的痕迹)为圆形或与此相近的形状的空隙。另一方面，像以前那样将低软化点沥青作为微粉使用时，由于混炼中沥青凝聚，如果用显微镜观察耐火材料组织，则可大量观察到沥青的凝聚粒即剖面为圆形或与此相近的形状的空隙。最后，对于本发明列举更具体的实施例和比较例，更详细地说明本发明的含碳耐火材料。实施例1表1表示各例中所用的含沥青耐火原料的配合组成以及所得到的含沥青耐火原料和所载持的沥青的平均粒径，表2为使用表1的含沥青耐火原料的镁碳砖的配合组成及其试验结果。表1中，将沥青粉碎成表l的平均粒径后立即与氧化镁原料按表l的比例(质量％)混合。观察混合后的混合物，如图2所示，该混合物由在氧化镁原料(载体粒子)3上载持有沥青的一次粒子2的二次粒子1、沥青的二次粒子2，、以及栽体粒子3的混合物组成。另外，表1的使用原料含沥青的耐火原料的平均粒径，通过激光衍射式粒度分布测定装置进衧测定。这里平均粒径是指中值粒径。另外，取所得的含沥青的耐火原料为样品用显微镜进行测定，结果二次粒子1均为95%以上。此外同时还用显微镜测定所载持的沥青的平均粒径。在各例中，混炼表2所示的配合物(质量％)，用摩擦压力机进行普通(並形)加压成形后，在250"C下加热24小时。对于这样得到的供试耐火材料，测定其弯曲强度、抗热冲击性、耐腐蚀性。抗断裂系数R(R-S(l-v)/Eoc;S:弯曲强度、v:泊*>比、E:杨氏模量、ct:线膨胀系数)由弯曲强度、杨氏模量、线膨胀系数各自的测定值计算而得。弯曲强度基于JIS-R2213进行测定。杨氏模量(弹性率)用超声波法测定。线膨胀系数基于JIS-R2207通过测定在热状态下的线膨胀率所得膨胀曲线的斜率而求得。抗热冲击性通过下述方法测定在1500"C的熔铁中浸渍3分钟，然后在空气中冷却15分钟，反复该操作IO次后用肉眼观察测定龟裂的大小。耐腐蚀性通过采用旋转侵蚀法、使用转炉渣在1700n下5小时的方法进行。测定溶损尺寸，以比较例1的溶损尺寸为IOO用指数表示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外，弯曲强度、杨氏模量、耐热剥落性的测定，将各供试耐火材料切成特定的形状，以埋入焦炭屑中的状态1400TCx3小时烧结后进行试验。实机试验中在RH脱气炉的侧壁的内村中使用。由表2可知，由本发明的实施例所得的耐火材料，抗断裂系数均增大同时耐热剥落性均显著提高，耐腐蚀性与相当于使用现有耐火材料的比较例2或比较例3相比均得到优异的数值。其结果在实机试验中，实施例1与使用以前的耐火材料的比较例3相比得到耐用寿命为约1.2倍的耐火材料。比较例1中使用载持了沥青(该沥青的软化点在本发明范围外)的含沥青的耐火原料，由于加热时沥青的软化不充分而成为低强度。比较例2中未进行载持仅使用低软化点沥青，比较例3中未进行载持仅使用高软化点沥青，它们与实施例相比耐腐蚀性和耐热剥落性均大幅下降。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>()内数字表示外部的比例*耐腐蚀性的数字越小越好**所发生的龟裂程度***以实施例作为l用指数表示，数字越大耐热剥落性越优异实施例2表3表示各例中所用的含沥青的耐火原料的配合组成和所得含沥青的耐火原料以及所载持的沥青的平均粒径，表4为使用表3的含沥青耐火原料的铝碳砖的配合组成及其试验结果。表3中，将沥青粉碎为表3的平均粒径后，立即以表3的比例(质量％)用V型混合机与氧化铝原料混合，得到含沥青的耐火原料。用显微镜观察该含沥青的耐火原料，如图2所示，其由在氧化铝原料(载体粒子)3上载持有沥青的一次粒子2的二次粒子1、沥青的二次粒子2，、以及载体粒子3的混合物组成。另外，取所得的含沥青的耐火原料为样品用显微镜进行测定，结果二次粒子1均为95%以上。此外同时还用显微镜测定所载持的沥青的平均粒径。各例中，混炼如表4所示的配合物，用摩擦压力机进行普通加压成形后，250C下加热24小时，然后在还原气体氛围中在1000~1100"C下进行热处理。对于这样得到的供试耐火材料，与实施例1一样测定弯曲强度、抗热冲击性、耐腐蚀性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表4可知，由本发明的实施例所得的耐火材料，抗热冲击性均显著提高，耐腐蚀性与相当于现有耐火材料的比较例相比均得到同等以上的数值。其结果，用移动式喷嘴装置的板砖进行实机试验中，实施例5与以前所用板砖即实施例6相比得到耐用寿命为约1.5倍的耐火材料。比较例4中使用载持了沥青(该沥青的软化点在本发明范围外)的含沥青的耐火原料，由于加热时沥青的软化不充分而成为低强度。比较例5中未进行栽持仅使用低软化点沥青，比较例6中未进行载持仅使用高软化点沥青，它们与实施例相比耐腐蚀性和耐热剥落性均劣化。表4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>()内数字表示外部的比例*耐腐蚀性的数字越小越好**所发生的龟裂程度***以实施例作为l用指数表示，数字越大耐热剥落性越优异权利要求1.含沥青的耐火原料，其由包含软化点为70～200℃的沥青的一次粒子和载体粒子的混合物组成，其中，上述沥青的一次粒子以载持在上述载体粒子的表面上的二次粒子的状态分散在混合物中。2.含沥青的耐火原料，其由包含软化点为70200"C的沥青的一次粒子和载体粒子的混合物组成，其中，将上述沥青的一次粒子外添加到上述载体粒子上，所述含沥青的耐火原料具有平均粒径为50/im以下的混合粉末。3.权利要求1或2所述的含沥青的耐火原料，其特征在于，在上述载体粒子的表面上所栽持的上述沥青的一次粒子的平均粒径为30nm以下。4.权利要求1~3中任一项所述的含沥青的耐火原料，其特征在于，上述沥青的含量为10质量％以上50质量％以下，剩余部分为栽体粒子。5.含碳耐火材料，其中，软化点为70~200"C且平均粒径为30mm以下的微粒状的沥青以分散的状态存在于耐火材料中。6.权利要求5所述的含碳耐火材料，其特征在于，总的碳含量为不包括零的15质量％以下。7.含碳耐火材料，其通过将权利要求5或6所述的含碳耐火材料在500~12001C下进行热处理而制得。8.含碳耐火材料的制造方法，其包括第一工序，在载体粒子的表面上形成载持有沥青的一次粒子的二i粒子，其中，所述沥青的一次粒子的软化点为70~2001C且平均粒径为30pm以下；第二工序，往耐火原料配合物中从外部添加上述二次粒子3~30质量％并均匀混合，从而制造含碳耐火材料。9.权利要求8所述的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，上述二次粒子和上述耐火原料配合物包含碳素原料，这些碳含量的总量是使上述含碳耐火材料的总碳含量为不包括零的15质量％以下的量。10.权利要求8或9所述的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，具有第三工序，即在5001200TC的温度下对上述第二工序中所得的含碳耐火材料进行热处理。全文摘要结构为在粒径50μm以下的耐火原料粒子3的表面上载持软化点为70～200℃且平均粒径为30μm以下的沥青粒子2。该含沥青的耐火原料1即使长时间保存，沥青粒子也不会互相凝聚固结，通常可以以微粒状态使用。通过将其作为原料配合的一部分使用，从而在混合或混炼中沥青以微细的状态均匀地分散。这样制得的含碳耐火材料，耐腐蚀性极高。而且，可在维持强度水平的同时抑制杨氏模量的增加，即使低碳化的情形也可得到耐热剥落性极其优异的效果。文档编号C04B35/628GK101253130SQ20068002630公开日2008年8月27日申请日期2006年7月21日优先权日2005年7月22日发明者保木井利之,吉富丈记,浅野敬辅,渊本博之,骏河俊博申请人:黑崎播磨株式会社