光纤用d1381上部涂层的制作方法

专利名称：：光纤用d1381上部涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种光纤的可辐射固化涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。
背景技术：
：光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为"UV")和电子束("EB")。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV。直接与所述光纤接触的涂层被称为"初级涂层"，覆盖所述初级涂层的涂层被称为"次级涂层"。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知初级涂层比次级涂层软有利。这种排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。微弯曲如果存在会导致被涂布光纤的信号传输能力衰减。衰减是指由光纤承载的信号发生人们不希望的减少。相对较软的初级涂层对光纤的微弯曲提供抵抗性，从而使信号的衰减最少。相对较硬的次级涂层具有操作力抵抗性，诸如当涂布纤维形成条带和/或形成缆线时遇到的那些作用力。文章"UV-CUREDPOLYURETHANE隱ACRYLICCOMPOSITIONSASHARDEXTERNALLAYERSOFTWO-LAYERPROTECTIVECOATINGSFOROPTICALFIBRES"(作者为W.Podkoscielny禾。B.Tarasiuk，Polim.Tworz.Wielk,Vol.41，Nos.7/8,p.448-55,1996，NDN-131-0123-9398-2)描述了UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成，除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以外，还使用波兰制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(IzocynT-80)和异佛尔酮二异氰酸酯。将活性稀释剂(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1,4-丁二醇酯或其混合物)和作为光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双键的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行UV辐射。记录了该组合物的IR光谱，并且测定了固化前后的一些物理性质、化学性质以及机械性质(密度、分子量、作为温度函数的粘度、折射率、凝胶含量、玻璃化转变温度、Shore硬度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性和水蒸汽扩散系数)。文章"PROPERTIESOFULTRAVIOLETCURABLE6POLYURETHANE-ACRYLATES"(作者为M.Koshiba;K.K.S.Hwang;S.K.Foley.;D.J.Yarusso;和S.L.Cooper;发表于J.Mat.Sci"17,No.5,1982年5月，p.1447-58;NDN-131-0063-1179-2)对基于异佛尔酮二异氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。制成的两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明，取决于软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多，多元醇的Tg向更低的温度移动。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加导致杨氏模量以及最终拉伸强度增加。NVP交联导致两相材料的挺度提高，并且导致高温Tg峰移向更高的温度，但是PEGDA不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中，异氰酸酯通常被用于制造氨基甲酸酯低聚物。一些参考文献(包括美国专利7,135,229,"RADIATION-CURABLECOATINGCOMPOSITION",2006年11月14日授权，受让人DSMIPAssetsB.V.，第7栏，第10-32行)为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。适于制备该发明的组合物的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的，其包括二异氰酸酯，诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4，4'-二苯基甲垸二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己垸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2,2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-l，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲垸二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。微弯曲如果存在会导致被涂布光纤的信号传输能力衰减。衰减是指光纤承载的信号发生人们不希望的减少。相对较软的内部初级涂层对微弯曲提供抵抗性，微弯曲导致被涂布光纤的信号传输能力衰减，因而不是令人希望的。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。涂层可以提供横向力保护，其保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层直径的减小所提供的保护量也降低。例如在D.Gloge的"Optical-fiberpackaginganditsinfluenceonfiberstraightnessandloss",SjWemTec/mica/Jow;72a/，Vol.54，2,245(1975);W.B.Gardner的"MicrobendingLossinOpticalFibers",5e〃>S;temTec/mz'ca//。t/層/，Vol.54，No.2,p.457(1975);T.Yabuta的"StructuralAnalysisofJacketedOpticalFibersUnderLateralPressure",J!ZZg/^averecA.,Vol.LT-I,No.4，p.529(1983);L丄.Blyler的"PolymerCoatingsforOpticalFibers",C/iemtecA，p.682(1987);J.Baldauf的"RelationshipofMechanicalCharacteristicsofDualCoatedSingleModeOpticalFibersandMicrobendingLoss",/E7C五Commtm.，Vol.E76-B，No.4，352(1993);禾BK.Kobayashi，的"StudyofMicrobendingLossinThinCoatedFibersandFiberRibbons",IWCS,386(1993)中对涂层与免受引起微弯曲的横向力所提供的保护之间的关系进行了讨论。较硬的外部初级涂层(即次级涂层)具有操作力抵抗性，诸如当涂布纤维形成条带和/或形成缆线时遇到的那些作用力。光纤次级涂层组合物在固化前通常包括烯属不饱和化合物和光引发剂的混合物，所述烯属不饱和化合物通常由一种或多种溶解在或分散在液体烯属不饱和稀释剂中的低聚物组成。所述涂层组合物通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于光化辐射下以实现固化。在许多这些组合物中，使用的是具有反应性末端和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物。而且，所述组合物通常包含反应性稀释剂、致使组合物可UV固化的光引发剂以及其它适当的添加剂。于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO2205/026228Al"CurableLiquidResinComposition"描述并要求保护一种可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/md或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt%，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt%。己经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6,023,547、6，584,263、6,707，977、6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539030A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氮基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物己被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(NittoElectric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04126860Al(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰萄乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714，712B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，MarkD.Soucek和AaronH.Johnson在"NewIntramolecularEffectObservedforPolyesters:AnAnomericEffect,"JC77i^earc/i,Vol.1,No.2,p.Ill(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。尽管当前可得到多种光纤涂层，但是理想的是提供一种新型的光纤涂层，其相对于现有涂层具有改善的制造性质和/或性能表现。
发明内容本发明所要求保护的第一方面是一种用于涂布光纤的上部涂层；其中所述上部涂层包括至少两层，其中第一层是与所述光纤的外表面接触的初级涂层，第二层是与所述初级涂层的外表面接触的次级涂层；其中，在所述光纤上所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85'C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU。/。为约84%至约99%;B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；禾口C)管Tg为约-25。C至约-55。C;并且其中，在所述光纤上所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85。C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU。/。为约80%至约98%;B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和C)管Tg为约5(TC至约80°C。本发明所要求保护的第二方面是一种被本发明第一方面所要求保护的上部涂层涂布的光纤。本发明所要求保护的第三方面是一种适于涂布导线(wire)的上部涂层，其中，所述上部涂层包括至少两层，其中第一层是与所述导线的外表面接触的初级涂层，第二层是与所述初级涂层的外表面接触的次级涂层；其中，在所述导线上所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85。C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAlP/。为约84%至约99%;B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；和C)管Tg为约-25。C至约-55'C;并且其中，在所述导线上所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85。C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAUy。为约80%至约98%;B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；禾口C)管Tg为约50。C至约8(TC。本发明所要求保护的第四方面是一种被本发明第三方面所要求保护的上部涂层涂布的导线。本发明所要求保护的第五方面是一种用上部涂层涂布光纤的方法，所述方法包括如下步骤(i)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；(ii)用权利要求1的上部涂层涂布所述玻璃光纤；(iii)向所述上部涂层施加辐射，从而固化所述上述涂层，其中，所述辐射可以依次施加，首先施加到初级涂层上然后再施加到次级涂层上，这被称为湿-干涂敷；或者所述辐射可以同时施加到初级涂层和次级涂层上，这被称为湿-湿涂敷。具体实施例方式本专利申请通篇中，以下术语具有所指出的含义:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯LupranateT80甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和2,6-异构体的80/20混合物，得自BASFTDS100%的甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体，得自BayerTimivin123二(l-辛氧基-2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，得自CibaGeigy本发明所要求保护的是一种适于涂布光纤的上部涂层，其中，所述上部涂层包括至少两层。第一层是与光纤的外表面接触的初级涂层，第二层是与初级涂层的外表面接触的次级涂层。初级涂层适于用在本发明的上部涂层中的初级涂层通常包含初级低聚物、一种.或多种稀释单体、一种或多种光引发剂、抗氧化剂、粘着促进剂和可选的一种或多种光稳定剂。优选地，所述初级涂层选自由如下组成的组CR初级涂层、P初级涂层、CA初级涂层和BJ初级涂层。CR初级涂层包含(a)CR初级低聚物；(b)稀释单体；(C)光引发剂；(d)抗氧化剂；和(e)粘着促进剂。P初级涂层包含(a)P初级低聚物；(b)第一稀释单体；(C)第二稀释单体；(d)光引发剂；(e)抗氧化剂和(f)粘着促进剂。CA初级涂层包含(a)CA初级低聚物；(b)稀释单体；光引发剂；抗氧化剂和粘着促进剂。BJ初级涂层包含(a)BJ初级低聚物；(b)第一稀释单体；(C)第二稀释单体；(d)第三稀释单体；(e)第一光稳定剂；(f)第一光引发剂；(g)第二光引发剂；(h)抗氧化剂；(i)第二光稳定剂；和(j)粘着促进剂。初级低聚物用于形成本发明的初级涂层的初级低聚物通过如下制成使含羟基的(甲基)丙烯酸酯、一种或多种异氰酸酯和聚醚多元醇在催化剂和聚合抑制剂的存在下进行反应。CR初级低聚物通过如下物质的反应制成含羟基13的(甲基)丙烯酸酯、第一异氰酸酯、第二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂和聚合抑制剂。P初级低聚物通过如下物质的反应制成含羟基的(甲基)丙烯酸酯、第一异氰酸酯、第二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂和聚合抑制剂。CA初级低聚物通过如下物质的反应制成含羟基的(甲基)丙烯酸酯、第一异氰酸酯、第二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂和聚合抑制剂。BJ初级低聚物通过如下物质的反应制成含羟基的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、聚醚多元醇、聚合抑制剂和催化剂。用于制备初级低聚物的含羟基的(甲基)丙烯酸酯适于为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，诸如为丙烯酸羟乙酯(HEA);或者为选自如下组的丙烯酸酯聚丙二醇单丙烯酸酯(PPA6)、三丙二醇单丙烯酸酯(TPGMA)、己内酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(例如SR-444)。当初级涂层是CR初级涂层、P初级涂层、CA初级涂层或BJ初级涂层时，含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选是HEA。任何类型的异氰酸酯都可以使用，例如芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯，但适于为二异氰酸酯。适当的二异氰酸酯是本领域公知的，其包括例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI，得自BASF的80%的2,4-异构体和20%的2,6-异构体的混合物；和TDS，100%的甲苯异氰酸酯的2,4-异构体)。当初级涂层是CR初级涂层、P初级涂层或CA初级涂层时，第一异氰酸酯优选为TDI，第二异氰酸酯优选为IPDI。当初级涂层是BJ初级涂层时，异氰酸酯优选为IPDI。聚醚多元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇组成的组。优选地，聚醚多元醇是数均分子量为约3000g/mol至约5000g/mol的聚丙二醇。当初级涂层是CR初级涂层、P初级涂层或CA初级涂层时，聚醚多元醇优选为购自BASF的PluracolP2010。当初级涂层是BJ初级涂层时，聚醚多元醇优选为购自Bayer的Acclaim4200聚丙二醇。在合成用在光纤的可辐射固化涂层中的氨基甲酸酯基低聚物的领域中的催化剂是本领域已知的。合适的催化剂可以是选自如下组成的组中的一种或多种环烷酸铜；环烷酸钴；环烷酸锌；三乙胺；三亚乙基二胺；2-甲基三亚乙基胺；二月桂酸二丁基锡；金属羧酸盐，包括但不限于，诸如新癸酸铋CAS34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS27253-29-8、新癸酸锆CAS39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0和二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS280-57-9(强碱);三苯基膦(TPP);锆和钛的垸氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS5593-70-4;离子化液体辚盐、咪唑鑰盐和吡啶鑰盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)辚六氟磷酸盐CAS374683-44-0、l-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶絲盐酸盐CAS125652-55-3和十四烷基(三己基)鳞盐酸盐。所有这些催化剂都可商购。催化剂在低聚物合成中的用量基于涂层组合物的总重为约0.01%至约3%。当初级涂层为CR初级涂层、P初级涂层或BJ初级涂层时，催化剂优选为DBTDL。当初级涂层为CA初级涂层时，催化剂优选为有机铋催化剂，诸如得自CosChem的"Coscat83"专利有机铋催化剂。初级低聚物的制备在聚合抑制剂的存在下进行，该聚合抑制剂用于抑制在反应期间的丙烯酸酯聚合。聚合抑制剂选自如下组成的组丁基化的羟基甲苯(BHT);氢醌及其衍生物，诸如甲基醚氢醌和2,5-二丁基氢醌；3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；甲基二叔丁基苯酚；2,6-二叔丁基对甲酚等等。当初级低聚物是CR初级低聚物、P初级低聚物、CA初级低聚物或BJ初级低聚物时，聚合抑制剂优选为BHT。稀释单体稀释单体是一种低粘度单体，其具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。例如，稀释单体可以是具有丙烯酸酯官能团或乙烯基醚官能团以及C4-C2Q垸基或聚醚片段的单体或单体的混合物。这种稀释单体的具体实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基-乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸异癸酯(例如SR15395，得自Sartomer)、丙烯酸异辛酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇单丙烯酸酯(TPGMA)、丙烯酰胺以及上述化合物的烷氧基化衍生物，诸如乙氧基化的丙烯酸月桂基酯、乙氧基化的丙烯酸异癸酯等等。可以使用的另一种类型的稀释单体是具有芳族基团的化合物。具有芳族基团的稀释单体的具体实例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯以及上述单体的烷基取代的苯基衍生物，诸如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。优选的稀释单体是乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如得自Cognis的Photomer4066;得自Sartomer的SR504D)。稀释单体还可以包含这样的稀释剂，其具有两个或多个能够聚合的官能团。这种稀释剂的具体实例包括C2-Qs烃二醇二丙烯酸酯、C4-ds烃二乙烯基醚、C3-d8烃三丙烯酸酯及其聚醚类似物，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，例如得自Sartomer的SR306;SR306HP)和三-2-羟乙基异氰酸酯三丙烯酸酯(例如得自Sartomer的SR-368)。当初级涂层是CR初级涂层或CA初级涂层时，稀释单体优选为乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer4066)。当初级涂层是P初级涂层时，第一稀释单体优选为乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(Photomer4066),第二稀释单体为三丙二醇二丙烯酸酯(SR-306)。当初级涂层是BJ初级涂层时，第一稀释单体优选为乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如SR504D)，第二稀释单体为乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(例如SR-349)，第三稀释单体为丙烯酸异癸酯(例如SR395)。光引发剂初级涂层可以包含单一的光引发剂或组合的光引发剂。适当的光引发剂包括a-羟基酮型光引发剂和氧化膦型光引发剂。a-羟基酮型光引发剂包括l-羟基环己基苯基甲酮(例如Irgacure184，购自CibaGeigy;Chivacure184，购自ChitecChemicals)、2-羟基画2-甲基隱1-苯基丙-l-酮(例如Darocur1173，购自CibaGeigy)、2-节基-2-二甲基氨基_1_(4_吗啉代苯基)丁_1_酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-吗啉代苯基)-l-丙酮、2-甲基-l-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-l-酮(例如Irgacure907，购自CibaGeigy)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基甲酮、二甲氧基苯基苯乙酮、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-l-酮、l-(4-十二垸基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-l-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙萄甲酮。氧化膦型光引发剂包括2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦型(TPO，例如LucirinTPO，购自BASF;DarocurTPO，购自CibaGeigy);双-(2，4,6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦(例如Irgacure819，购自CibaGeigy)或二酰基氧化膦型(BAPO)光引发剂。光引发剂的优选组合是Irgacure184和TPO。当初级涂层是CR初级涂层或CA初级涂层时，光引发剂优选为2,4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦型(TPO，例如ChivacureTPO，购自Chitec)。当初级涂层是P初级涂层时，光引发剂优选为双-(2，4,6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦(例如Irgacure819)。当初级涂层是BJ初级涂层时，第一光引发剂优选为TPO(例如ChivacureTPO，购自Chitec)，第二光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮(例如Chivacure184)。抗氧化剂抗氧化剂是一种空间受阻酚化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚以及可商购化合物，诸如硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八垸基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1,6-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，所有这些可商购化合物分别以商品名Irganox1035、1076、259和IOIO购自CibaGeigy。可用在本文中的其它空间受阻酚的实例包括1,3,5-三甲基-2，4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4,4，-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)，它们分别以商品名Ethyl330和702购自EthylCorporation当初级涂层是CR初级涂层、P初级涂层、CA初级涂层或BJ初级涂层时，抗氧化剂优选为硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(例如Irganox1035)。粘着促进剂适当的粘着促进剂包括双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、7-氨基丙基三乙氧基硅烷、^縮水甘油醚基-丙基三甲氧基硅垸、7-巯基丙基三乙氧基硅垸、7-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如SilquestA-189，购自GeneralElectric)、7-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、^甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、，脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、N^-(氨基乙基)-7-氨基丙基三甲氧基硅垸、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)硅垸、聚二甲基硅氧垸、乙烯基三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰尿酸酯或其组合。当初级涂层是CR初级涂层、P初级涂层、CA初级涂层或BJ初级涂层时，粘着促进剂优选为7-巯基丙基三甲氧基硅垸(例如SilquestA-189，购自GeneralElectric)光稳定剂适当的光稳定剂是可辐射固化涂层领域公知的且可商购，其包括属于二苯甲酮类UVA的紫外光吸收剂，包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(例如Lowilite20，购自GreatLakesChemical);和受阻胺光稳定剂(HALS)，包括双(l-辛基氧-2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Tinuvin123，得自CibaGeigy)。当初级涂层是BJ初级涂层时，第一光稳定剂优选为双(l-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Tirnwin123，得自CibaGeigy)，第二光稳定剂优选为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(例如Lowilite20，购自GreatLakesChemical)。CR初级低聚物的优选实施方式如下，其中所报道的wt。/。是基于用于制备低聚物的各组分的重量百分率18含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如HEA):约1至约3wt%芳族异氰酸酯(例如TDI):约l至约2wtn/。脂族异氰酸酯(例如IPDI):约4至约6wt。/。聚醚多元醇(例如P2010):约40至约60wt。/。催化剂(例如DBTDL):约0.01至约0.05wt%聚合抑制剂(例如BHT):约0.05至约0.10wt%。在CR初级涂层的优选实施方式中，除了约20wt。/。至约80wt。/。的CR初级低聚物以外，可固化组合物的组分可以包括(基于可固化组合物的重量百分率)稀释单体(例如Photomer4066):约35至约45wt%;光引发剂(例如ChivacureTPO):约1.00至约2.00wt%;抗氧化剂(例如Irganox1035):约0.25至约0.75wt%;粘着促进剂(例如A-189):约0.8至约1.0wt%*。(*上述用量可被调整为达到100%)CR初级涂层的更优选实施方式如下CR初级低聚物Wt%含羟基的(甲基)丙烯酸酯(HEA)2.11芳族异氰酸酯(TDI)1.59脂族异氰酸酯(IPDI)5.31聚醚多元醇(P2010)46.9抑制剂(BHT)0.08催化齐lj(DBTDL)0.03CR初级涂层Wt%CR初级低聚物56.0稀释单体(Photomer4066)40.9光引发剂(ChivacureTPO):1.70抗氧化剂(Irganox1035)0.50粘着促进剂(A-189)0.90CA初级低聚物的优选实施方式如下，其中所报道的wt。/。是基于用于制备低聚物的各组分的重量百分率含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如HEA):约l至约3wty。芳族异氰酸酯(例如TDA):约l至约2wtMg脂族异氰酸酯(例如IPDI):约4至约6wt%聚醚多元醇(例如P2010):约40至约60wt。/。催化剂(例如Coscat83):约0.01至约0.05wt%聚合抑制剂(例如BHT):约0.05至约0.10wt%。在CA初级涂层的优选实施方式中，除了约40wtM至约70wt。/。的CA初级低聚物以外，可固化组合物的组分可以包括(基于可固化组合物的重量百分率)稀释单体(例如Photomer4066):约35至约45wt。/o;光引发剂(例如ChivacureTPO):约1.00至约2.00wt%;抗氧化剂(例如Irganox1035):约0.25至约0.75wt%;粘着促进剂(例如A-189):约0.8至约1.0wt%*。(*上述用量可被调整为达到100%)CA初级涂层的更优选实施方式如下初级低聚物Wt%丙烯酸羟乙酯(HEA)1.84芳族异氰酸酯(TDI)1.38脂族异氰酸酯(IPDI)5.28聚醚多元醇(P2010)47.40聚合抑制剂(BHT)0.08催化剂(Coscat83)0.03CA初级涂层Wt%CA初级低聚物56.0稀释单体(Photomer4066)40.9光引发剂(ChivacureTPO):1.70抗氧化剂(Irganox1035)0.50粘着促进剂(A-189)0.90以下实施例为P初级低聚物和P初级涂层的说明性实例。实施例l实施例2实施例3p初级低聚物丙烯酸羟乙酯(HEA)1.411.611.54芳族异氰酸酯(TDI)1.051.201.15脂族异氰酸酯(IPDI)4.714.685.13聚醚多元醇(P2010)42.2442.4046.07催化剂(Coscat83)0.030.030.03聚合抑制剂(BHT)0.080.080.0849.5050.0054.00P初级涂层第一稀释剂(Photomer4066)47.0046.4041.90第二稀释剂(SR306)1.000.801.00光引发剂(ChivacureTPO)1.101.401.70抗氧化剂(Irgacure1035)0.500.500.50粘着促进剂(A-189)O.卯O.卯O.卯100.00100.00100.00实應駒实蕭5实細6初级涂层低聚物丙烯酸酯(HEA)1.841.481.54芳族异氰酸酯(TDI)1.381.111.15脂族异氰酸酯(IPDI)5.284.945.13多元醇(P2010)47.4044.3846.07催化剂(DBTDL)0.030.030.0321<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>BJ初级涂层的优选实施方式如下:初级涂层低聚物Wt.%含羟基的丙烯酸酯(HEA)1.84异氰酸酯(IPDI)4.14聚醚多元醇(Acclaim4200)62.11聚合抑制剂(BHT)0.061催化剂(DBTDL)0.034稀释单体(SR395)5.81可辐射固化涂层组合物Wt.%初级涂层低聚物74.0稀释单体(SR504D)10.4.稀释单体(SR349)5.0稀释单体(SR395)6.0第一光弓1发剂(ChivacureTPO).30第二光引发剂(Chivacure184)1.00抗氧化剂(Irganox1035)0.75第一光稳定剂(Tinuvin123)0.4第二光稳定剂(Lowilite20)0.15粘着促进剂(A-189)适量次级涂层适于用在本发明的上部涂层中的次级涂层通常包含次级涂层低聚物共混物、一种或多种稀释单体、一种或多种光引发剂、抗氧化剂和可选的一种或多种滑动添加剂。优选地，次级涂层选自由D次级涂层和R次级涂层组成的组。D次级涂层包含(a)D次级涂层低聚物共混物，其与如下物质混合(b)第一稀释单体；(C)第二稀释单体；(d)第三稀释单体；(e)抗氧化剂；(f)第一光引发剂；(g)第二光引发剂和(h)可选的滑动添加剂或滑动添加剂的共混物。D次级涂层低聚物共混物D次级涂层低聚物共混物包含w低聚物和e低聚物。o;低聚物在聚合用抗氧化剂和催化剂的存在下通过如下物质的反应制成含羟基的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、聚醚多元醇和三丙二醇。e低聚物是环氧二丙烯酸酯。优选地，e低聚物是双酚A基环氧二丙烯酸酯低聚物，例如由Sartomer出售的CN120或CN120Z低聚物。更优选地，d氏聚物是CN120Z。在本发明所要求保护的D可辐射固化次级涂层组合物中，各组分的优选重量百分率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>R次级涂层包含(a)R次级涂层低聚物共混物，其与如下物质混合(b)第一稀释单体；(C)第二稀释单体；(d)抗氧化剂；(e)第一光引发剂；(f)第二光引发剂和(g)可选的滑动添加剂或滑动添加剂的共混物。R次级涂层低聚物共混物必须包含至少一种不含氨基甲酸酯的低聚物，o;低聚物。在R次级涂层低聚物中，被称为]8低聚物的第二低聚物可以含有氨基甲酸酯或者不含氨基甲酸酯，但无论如何其必定与od氐聚物不同。在所述共混物中可以存在第三低聚物，即7低聚物。如果存在7低聚物，那么它通常为环氧。在R可辐射固化次级涂层的优选实施方式中，a低聚物、/3低聚物和7低聚物都存在于低聚物共混物中。以下组成为可辐射固化次级涂层组合物各组分的优选重量百分比a低聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>第二稀释单体约20至约25wt%抗氧化剂约0.25至约1.25wt%第一光引发剂约i至约4wt%第二光引发剂约0.25至约0.95wt%滑动添加剂(可选)约0.35至约0.75wt%R涂层中低聚物共混物的另一实施方式中，存在i8低聚物，并且是通过酸酐和含有羟基的丙烯酸酯的反应获得的不含氨基甲酸酯的低聚物。原料当量wt#当量重量wt%酸酐(HHPA)1541.3333205,3327.49含羟基的(甲基)丙烯酸酯(HEA)116.120.666777.41710.36环氧(EPOTECYD-126)1831.3334244.0132.67多元醇(聚(四氢呋喃)二醇，PTHF327.540.6666218.3429.23650)催化剂(三苯基膦)0.930.12催化剂(DABCO)0.280.04聚合抑制剂(BHT)0.670.09总量746.9771100.00添加次序如下(1)BHT，(2)HHPA;然后(3)PTHF650。在达到反应中点后，添加(4)TPP，(5)DABCO和(6)EPOTECYD-126。上部涂层在合成初级涂层和次级涂层以后，将它们涂敷到光纤上。本领域普通技术人员知晓如何制造光纤。通常在光纤自身的制造场所将涂层涂敷到光纤上。首先涂敷初级涂层，对于采用湿-干处理过程，第二步是将辐射源施加到初级涂层上，从而固化初级涂层。对于采用湿-湿初级过程，第二步是涂敷次级涂层。无论哪种方法，在涂敷初级涂层以后，都将次级涂层涂敷到初级涂层的顶部，施加辐射，然后固化次级涂层。26用于固化涂层的辐射为任何能够引发聚合反应的辐射。已知适于固化涂层的辐射包括紫外线(UV)辐射和电子束(EB)辐射。用于固化在光纤上使用的初级涂层和次级涂层的优选类型的辐射是uv辐射。初级涂层和次级涂层的这种组合被称为上部涂层。可以在介于约750m/min和约2100m/min之间的线速度下将上部涂层成功地涂敷到光纤上。次级涂层固化后，可选涂敷一层"油墨涂层"，然后将被涂布且被涂墨的光纤与其它被涂布且被涂墨的光纤并排放置形成"条带组装体"，接着使用可辐射固化基质涂层从而使光纤固定在所述条带组装体中的适当位置处。优选地，上述涂层包括选自如下的本文所定义的初级涂层CR初级涂层、P初级涂层、CA初级涂层和BJ初级涂层；以及选自如下的本文所定义的次级涂层D次级涂层和R次级涂层。发现在拉丝塔模拟器中使用的在光纤上或在导线上的由初级涂层和次级涂层二者组成的上部涂层的物理性质最佳。拉丝塔模拟器过去光纤涂层的开发过程中，首先测定所有新开发的初级涂层和次级涂层的固化膜性质，然后在纤维拉丝塔上进行评估。除了所有涂层需要被拉伸以外，由于成本较高且过程困难，估计在拉丝塔上对其中的至多30%进行了测试。从开始配制涂层到其被涂敷到光纤上花费的时间通常为约6个月，这使产品开发周期明显变慢。在光纤用辐射固化涂层领域中，已知初级涂层或次级涂层被涂敷到玻璃纤维上时，其性质通常不同于同种涂层固化膜的平膜性质。据称这是因为纤维涂层和平膜涂层之间的样品尺寸、几何性质、UV强度曝光量、所获得UV总曝光量、加工速度、基材的温度、固化温度以及可能氮气惰化条件的不同造成的。为了使涂层开发途径更可靠以及周转时间更短，已经开发了一种提供与纤维制造厂商所用类似固化条件的设备。这种类型的替换应用和固化设备需要简单易行、维修成本较低，并且具有重复性能。这种设备的名称为"拉丝塔模拟器"，此后縮写为"DTS"。所述拉丝塔模拟器是基于对实际玻璃纤维拉丝塔组件的详细检测定制并建造的。所有尺寸(灯的位置、涂胶台的距离、涂胶台和UV灯的间距等)与玻璃纤维拉丝塔相同。这有助于模拟纤维拉伸工业中所用加工条件。一种已知DTS安装有5盏FusionF600灯，两盏用于上部涂胶台，三盏用于下部涂胶台。各个涂胶台中的第二盏灯可以以在15-135°之间的各种角度上旋转，这允许更详细的研究固化性质。用于已知DTS的"芯"是130.0±1.0/mi不锈钢导线。由不同供应商提供的具有不同设计的纤维拉伸涂覆器可用于评估。这种结构使得涂敷光纤涂层的条件与工业制造场所实际存在的条件类似。拉丝塔模拟器己被用于扩展到对光纤上的可辐射固化涂层进行分析。2003年，P.A.M.Steeman，J丄M.Slot,H.G.H.vanMelick，A.A.F.v.d.Ven，H.Cao和R.Johnson在第52届IWCS会议上p.246(2003)报道了测定初级涂层原位模量的方法，所述初级涂层原位模量可用于表示涂层的强度、固化度和在不同环境下的纤维性能。2004年，Steeman等人(P.A.M.Steeman,W.Zoetelief，H.Cao,andM.Bulters，第53届IWCS会议，p.532(2004))报道了光纤涂层的流变高剪切图谱怎样用于预测在较高拉伸速度下的涂层的加工性能。拉丝塔模拟器可用于进一步研究光纤上初级涂层和次级涂层的性质。测试方法初级涂层的反应丙烯酸酯不饱和度的百分率(其被简称为初级涂层%RAU)的测试方法通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤或金属导线上内部初级涂层上的固化程度。FTIR仪器的参数包括100co-added扫描，4cm—1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm—1，为了改善信噪比将默认镜速率(mirrorvelocity)降低约25%。需要两个光谱，一个是对应于纤维或导线上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维或导线上的内部初级涂层的光谱。将接触粘合剂(contactcement)薄膜涂在3密耳厚的Mylar膜的1英寸见方的中心区域上。在接触粘合剂发粘以后，将一条光纤或导线置于其上。将样品置于低功率光学显微镜下方。用锋利的手术刀从玻璃上切下纤维或导线上的涂层。然后沿着纤维或导线的顶部纵向向下切割约1厘米的涂层，确保切割是干净的，并且外部涂层未掺入到初级涂层中。然后，将涂层在接触粘合剂上展开，从而邻近玻璃或导线的初级涂层以平膜形式暴露。初级涂层暴露的区域上，玻璃纤维或导线断掉。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维或导线所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。将在Mylar膜上的被暴露初级涂层置于金刚石的中心，其中纤维或导线的轴向平行于红外线的方向。应当在样品的背面施加压力，从而确保其与晶体接触良好。所得光谱不应含有接触粘合剂的任何吸收谱。如果观察到接触粘合剂，那么应当制备新样品。重要的是在制备样品后立即测定光谱，而不是在所有样品制备都完成以后制备多个测试样并测定光谱。光谱的最终形式为吸收谱。对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm"处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm"区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算%/ML/=^!^-"^——^1^-其中，R^是液体样品的面积比，Rp是固化初级涂层的面积比。次级涂层"/。RAU的测试方法:通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤外部涂层上的固化程度。FTIR仪器的参数包括100co-added扫描，429cm—i分辨率，DTGS探领U仪，光谱范围为4000-650cm"，为了改善信噪比将默认镜速率(mirrorvelocity)降低约25%。需要两个光谱，一个是相当于纤维上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维上的外部涂层的光谱。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。将纤维安放在金刚石上，并对纤维施加足够压力从而获得适于定量分析的光谱图。为了获得最大光谱强度，应当将纤维置于金刚石的中心并与红外光束的方向平行。如果采用一根纤维未获得足够强度，可以将2-3根纤维置于金刚石上，它们彼此之间平行且尽可能的靠近。光谱的最终形式为吸收谱。对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm"处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm—1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算尺L其中，RL是液体样品的面积比，RF是固化外部涂层的面积比。初级涂层的原位模量的测试方法通过这种测试方法测量双重涂布(软质初级涂层和硬质次级涂层)的玻璃纤维或金属线纤维上的初级涂层的原位模量。对于这项测试，可以在Steeman，P.A.M.,Slot,J丄M.，Melick,N.G.H.van,Ven,A.A.F.vande，Cao,H.&Johnson,R.(2003)中找到详细的讨论。可以根据在第52届InternationalWireandCableSymposium(IWCS,Philadelphia,USA，2003年11月10-13)，论文41中阐述的过程对光纤的初级涂层的原位模量测试进行机械分析。为了制备样品，在距纤维末端约2cm处用剥离工具剥离下长度较短(约2mm)的涂层。被剥离的涂层边缘到纤维末端精确地测量8mm然后切开纤维从而形成另一端。然后将8mm的被涂布纤维部分插入金属样品固定器中，如文章[l]的图6中所示。将被涂布的纤维置于固定器的微型管内，所述微型管由两个半圆柱形的凹槽组成，所制成的直径近乎与标准纤维的外径(245pm)相等。将螺丝拧紧后纤维也被夹紧；次级涂层表面上的夹力是均匀的，并且涂层中未出现明显变形。然后，将带有纤维的固定器安装在DMA(动态机械分析)仪上RheometricsSolidsAnalyzer(RSA-II)。用底部夹具夹住金属固定器。紧固顶部夹具，向被涂布纤维的顶部施压从而压紧涂层。固定器和纤维必须竖直。对于各个样品，应当使纤维未被嵌入的部分的长度恒定；我们的测试中长度为6mm。调节应变偏移量(strainoffset)直到轴向预张力接近0(-lg~lg)。选定剪切夹心几何装置来测定初级涂层的剪切模量G。根据如下方程计算得到的剪切夹心测试的样品宽度W为0.24mm『=、■p_〃—其中，Rf和Rp分别为裸纤和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为Rf=62.5/rni和Rp=92.5/mi。对于剪切夹心几何形状，输入样品的长度为8mm(嵌入的长度)，厚度为0.03mm(初级涂层厚度)。该测试在室温(约23t:)下进行。所用测试频率为1.0弧度/秒。剪切应变e被设定为0.05。为了测定剪切储能模量G进行动态时间扫描获得4个数据点。所报道的G为所有数据点的平均值。然后，根据文章[l]中描述的校正方法对所测量的剪切模量G进行校正。校正是在被嵌入部分和未被嵌入部分中考虑玻璃拉伸的影响。在校正过程中，需要输入裸线的拉伸模量(Ef)。对于玻璃纤维，Ef为70GPa。对于使用不锈钢S314的金属纤维，Ef为120GPa。采用实际的Rf数值和Rp数值进一步调整被校正的G值。对于玻璃纤维，纤维的几何尺寸Rf和Rp采用PK2400FiberGeometrySystem测定。对于使用直径为130的不锈钢S314的金属纤维，Rf为65pm，Rp在显微镜下测量。最后，根据E=313G计算纤维上的初级涂层的原位模量E(拉伸剪切储能模量)。所报道的E为3个测试样品的平均值。次级涂层的原位模量的测试方法通过这种测试方法测量双重涂布(软质初级涂层和硬质次级涂层)的玻璃纤维或金属线纤维上的次级涂层的原位模量。为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N2中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。DMA仪器(动态机械分析)流变固体分析仪(RSA-II)，被用于测量次级涂层的模量。对于双重涂布的纤维，次级涂层的模量远远高于初级涂层；因此可以忽略初级涂层对在涂层管上进行的动态拉伸测试的结果的贡献。对于RSA-II(其中两个夹具之间的距离调节受限)，涂层管样品可能比两个夹具之间的距离短。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。调节应变偏移量(strainoffset)直到预张力为约10g。在室温下(约23°C)进行该测试。在DMA的动态拉伸测试模式下，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-4。几何形状被选定为圆柱形。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为llmm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm:其中JU和Rp分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为Rs=122.5pm和Rp=92.5/mi。进行动态时间扫描，然后记录拉伸储存模量E的5个数据点。所报道的E为所有数据点的平均值。然后通过如下对被测定的模量E进行校正乘以实际纤维几何尺寸的校正因子。校正因子为(122.5、92.5(Rs实际-Rp实际)。对于玻璃纤维，通过PK2400FiberGeometrySystem测定包括Rs和Rp数值的实际纤维几何尺寸。对于金属纤维，在显微镜下测定&和Rp。所报道的E为三个测试样品的平均值。初级涂层和次级涂层的原位Tg的测试方法通过这种测试方法测量双重涂布的玻璃纤维或金属线纤维上的初级涂层和次级涂层的玻璃化转变温度(Tg)。这些玻璃化转变温度被称为"管Tg"。为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N2中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。DMA仪器(动态机械分析)使用流变固体分析仪(RSA-II)。对于RSA-n，RSAII的两个夹具之间的间距可被扩大至lmm。首先通过调节应变偏移量将该间距调节至最小水平。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。关闭烘箱，并将烘箱的温度设定为高于次级涂层的Tg或IO(TC，其中液氮为温度控制介质。当烘箱温度达到上述温度时，调节应变偏移量，直到预张力在0g至0.3g的范围内。在DMA的动态温度台阶测试中，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-3;温度增量为2°C，浸泡时间为10秒。几何形状被选定为圆柱形。几何尺寸的设置与次级涂层原位模量测试中所用尺寸相同。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为llmm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm:其中&和Rp分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为Rs=122.5ym和Rp=92.5/mi。从起始温度(在本测试中为IO(TC)开始，进行动态温度台阶测试，直到温度低于初级涂层的Tg或-8(TC。测试后，从tan5曲线得到的波峰被报道为初级涂层Tg(相应于较低温度)和次级涂层Tg(相应于较高温度)。注意到，所测量的玻璃化转变温度，尤其是初级玻璃化转变温度，应当被认为是纤维涂层的玻璃化转变温度的相对值，这是因为涂层管的复杂结构会造成tan5偏移。实施例1-3根据以下配方制备三个不同的P初级涂层实例:p初级涂层组分实例1(wt,%)实例2(wt.%)实例3(wt.%)p初级低聚物49.5050.054.00含羟基的丙烯酸酯(HEA)1.411.611.54第一异氰酸酯CTDI)1.051.20U5第二异氰酸酯(IPDI)4.714.685.13聚醚多元醇(P2010)42.2442.4046.07催化剂(DBTDL)0.030.030.03聚合抑制剂(BHT)0.080.080.08稀释单体47.0046.4041.90初级涂层单体SR3061.000.801.00光引发剂1.101.401.70抗氧化剂0.500.500.50粘着促进剂0.900.900.90忌、虽100.00100.00100.00根据如下配方制备R次级涂层R次级涂层组分wt.%o;低聚物49.94丙烯酸酯(HEA)4.30酸酐(HHPA)6.86环氧(EpotecYD-126或EpotecYD-128)7.91第一催化剂(DABCCO0.0134<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>其它组分中的0.33在存在可选的滑动添加剂共混物的情况下不存在。拉丝塔模拟器实例采用拉丝塔模拟器将以上所定义的P初级涂层和R次级涂层的各种组合物涂敷到导线上。所述导线以五种不同的线速度运行750米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。以湿/干模式实施拉伸，所述湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。测定初级涂层和次级涂层的性质，并报道如下初始。/。RAU，以及在非受控光源下、在85°C/85%RH下老化一个月后的。/。RAU。初级涂层固化后，涂敷次级涂层。拉丝塔模拟器实施例1对初级涂层P和次级涂层R进行多次操作。测定导线上固化的初级涂层P和固化的次级涂层R的初始e/。RAU、初始原位模量和初始管Tg。然后将被涂布的导线在85'C和85%的相对湿度下老化一个月。然后测定导线上的固化初级涂层P和固化次级涂层R的。/。RAU、原位模量以及老化后的管Tg。拉丝塔模拟器的设置条件为-使用Zeidl模具，对于1。使用S99，对于2。使用S105。-速度为750米/分钟、1000米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。-在湿/干工艺中使用5盏灯；在湿/湿工艺中使用3盏灯。-(2)对于1。涂层在100%下使用600W/英寸2DFusionUV灯。-(3)对于2。涂层在100%下使用600W/英寸2DFusionUV灯。-两个涂层的温度为30°0。模具也被设定为30。C。-每个模具中二氧化碳的水平为7升/min。-每盏灯中氮气的含量为20升/min。-对于1°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为3bar。-对于2°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为4bar。发现在导线上被固化的可辐射固化初级涂层和被固化的次级涂层具有如下性质线速度(m/min)初级涂层的％RAU(初始)初级涂层的。/。RAU(1个月)次级涂层的%RAU(初始)次级涂层的。/。RAU(1个月)75096-9992-9690-9494-98120095-9992-9586-9091-95150088-9392-9682-86卯-94180089-9389-9383-8789-93210084-8888-9280-8489-93线速度(m/min)初级涂层的原位模量(MPa)初级涂层的原位模量(MPa)(l个月)次级涂层的原位模量(GPa)次级涂层的原位模量(GPa)(1个月)7500.30-0.600.29-0.391.30-1.70l唇l.卯12000.25-0.350.25-0.351.00-1.401.50-1.7015000.17-0.280.25-0.351.00-1.401.30-1.7018000.15-0.250.20-0.301.00-1.401.10-L5021000.15-0.170.14-0.240.60-1.001.00-1.40线速度(mAnin)初级涂层的管Tg值(。C)(初始)初级涂层的管Tg值(。C)(l个月)次级涂层的管Tg值(。Q(初始)次级涂层的管Tg值(。C)(l个月)750-47至-52-48至-5268-8068-801200-25至-51-48至-5265-6967-711500-49至-51-46至-5060-6461-651800陽47至-51-48至-5261-6561-652100-49至-55-48至-5250-5855-59因此，可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的导线，其中，所37述第一层是固化的本发明所要求保护的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，所述第二层是固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，其中，在所述导线上的所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)。/。RAU为约84。/。至约99。/o;B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；并且C)管Tg为约-25。C至约-55匸；并且其中，在所述导线上的所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85°C和85%相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)%RAU为约80%至约98%;B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且C)管Tg为约50。C至约8(TC。采用上述信息，可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是固化的本发明所要求保护的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，所述第二层是固化的本发明所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，其中，在所述光纤上的所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)。/。RAU为约84%至约99%;B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；并且C)管Tg为约-25。C至约-55。C;并且其中，在所述导线上的所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85°C和85%相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)。/。RAU为约80%至约98%;B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且C)管Tg为约5(TC至约8(TC。拉丝塔模拟器实施例238采用拉丝塔模拟器将各批次初级涂层p中的一种和各批次次级涂层R中的一种涂敷到导线上。以湿/干模式或湿/湿模式实施拉伸。湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。湿/湿模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后湿涂敷次级涂层，接着对初级涂层和次级涂层二者进行固化。所述导线以五种不同的线速度运行，然后测定初级涂层和次级涂层的性质，并报道如下初级涂层的。/。RAU、次级涂层的。/。RAU、初级涂层的原位模量、次级涂层的原位模量以及初级涂层的管Tg和次级涂层的管Tg。然后，导线在非受控光源下、在85"C/85n/。RH下老化一个月。老化一个月后进行前述测试。拉丝塔模拟器的设置条件为-使用Zeidl模具，对于1。使用S99，对于2。使用S105。-速度为750米/分钟、1000米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。-在湿/干工艺中使用5盏灯；在湿/湿工艺中使用3盏灯。-(2)对于1°涂层在100%下使用600W/英寸2DFusionUV灯。-(3)对于2。涂层在100%下使用600W/英寸2DFusionUV灯。-两个涂层的温度为3(TC。模具也被设定为3(TC。-每个模具中二氧化碳的水平为7升/min。-每盏灯中氮气的含量为20升/min。-对于1°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为3bar。-对于2°涂层，压力在25m/miri下为1bar，并且递增至在1000m/min下为4bar。发现固化的包含可辐射固化初级涂层P和可辐射固化次级涂层R的上部涂层具有如下性质39线速度(m/sec)初级涂层的％初级涂层的％次级涂层的％次级涂层的％RAUC初始)RAU(1个月)RAU(初始)RAU(1个月)12.598.494.392.795.92097.593,888.493.52590.794.784.792.53091.291.685.991.63586卯.l8291.7初级涂层的初级涂层的原次级涂层的次级涂层的原线速度原位模量位模量(MPa)原位模量位模量(GPa)(m/min)(MPa)(1个月)(GPa)(l个月)12.50.3700.3431.4991.681200.2890.3061.2301.751250.2320.2851.2571.525300.1990.2461.2151.295350.1620.1710.8711.292初级涂层的初级涂层的次级涂层的次级涂层的线速度管Tg值(。C)管Tg值(。C)管Tg值(。C)管Tg值(。C)(m/min)(初始)(1个月)(初始)(l个月)12.5-49.9-50.570.770.820-49.6-50.667.56925-51.7-48.562.663.330-49.6-50.463.463.135-51.5-50.556,157.2本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语"一个"、"一种"和"所述"以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语"包括"、"具有"、"包含"和"含有"被理解为开放术语(即意指"包括，但不限于")。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅40仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，"诸如")仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。权利要求1.一种适于涂布光纤的上部涂层；其中所述上部涂层包括至少两层，其中第一层是与所述光纤的外表面接触的初级涂层，第二层是与所述初级涂层的外表面接触的次级涂层；其中，在所述光纤上所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU％为约84％至约99％；B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；和C)管Tg为约-25℃至约-55℃；并且其中，在所述光纤上所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU％为约80％至约98％；B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和C)管Tg为约50℃至约80℃。2.—种被权利要求1的所述上部涂层涂布的光纤。3.如权利要求2所述的光纤，其中，所述光纤是单模光纤。4.如权利要求2所述的光纤，其中，所述光纤是多模光纤。5.—种适于涂布导线的上部涂层，其中，所述上部涂层包括至少两层，其中第一层是与所述导线的外表面接触的初级涂层，第二层是与所述初级涂层的外表面接触的次级涂层；其中，在所述导线上所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85"和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU。/o为约84%至约99%;B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；禾口C)管Tg为约-25r至约-55。C;并且其中，在所述导线上所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85。C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAUy。为约80%至约98%;B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和c)管Tg为约5crc至约8(rc。6.—种被权利要求5的所述上部涂层涂布的导线。7.—种用上部涂层涂布光纤的方法，所述方法包括如下步骤(0操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；(ii)用权利要求1的所述上部涂层涂布所述玻璃光纤；(iii)向所述上部涂层施加辐射，从而固化所述上述涂层，其中，所述辐射可以依次施加，首先施加到初级涂层上然后再施加到次级涂层上，这被称为湿/干涂敷；或者所述辐射可以同时施加到初级涂层和次级涂层上，这被称为湿-湿涂敷。8.如权利要求7所述的方法，其中，所述玻璃拉丝塔在介于约750m/min和约2100m/min之间的线速度下操作。9.如权利要求1所述的上部涂层，其中，所述初级涂层包含催化剂，所述催化剂选自如下组成的组二月桂酸二丁基锡；金属羧酸盐，包括但不限于，诸如新癸酸铋CAS34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS27253-29-8、新癸酸锆CAS39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0和二氮杂双环[2.2.2]辛垸(DABCO)CAS280-57-9(强碱)；三苯基膦；锆和钛的垸氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS5593-70-4;离子化液体辚盐、咪唑鐺盐和吡啶鏺盐，诸如但不限于三己基(十四垸基)鳞六氟磷酸盐CAS374683-44-0、l-丁基-3-甲基咪唑総乙酸盐CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎗盐酸盐CAS125652-55-3和十四烷基(三己基)辚盐。10.如权利要求1所述的上部涂层，其中，所述上部涂层包含至少一种氨基甲酸酯低聚物，其中，所述氨基甲酸酯低聚物采用催化剂合成，所述催化剂选自由如下组成的组环垸酸铜；环烷酸钴；环烷酸锌；三乙胺；三亚乙基二胺；2-甲基三亚乙基胺；二月桂酸二丁基锡；金属羧酸盐，包括但不限于，诸如新癸酸铋CAS34364-26-6的有机铋催化剂、新癸酸锌CAS27253-29-8、新癸酸锆CAS39049-04-2禾B2-乙基己酸锌CAS136-53-8;磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2;氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1,2-二甲基咪唑CAS1739-84-0和二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS280-57-9(强碱)；三苯基膦；锆和钛的垸氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS5593-70-4;离子化液体辚盐、咪唑鎗盐和吡啶鐵盐，诸如但不限于三己基(十四垸基)辚六氟磷酸盐CAS374683-44-0、l-丁基-3-甲基咪唑鐺乙酸盐CAS284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎿盐酸盐CAS125652-55-3和十四烷基(三己基)辚盐。全文摘要本发明提供了用上部涂层涂布的光纤，其中所述上部涂层包括至少两层，其中第一层是与所述光纤的外表面接触的初级涂层，第二层是与所述初级涂层的外表面接触的次级涂层；其中，在所述光纤上所述固化的初级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU％为约84％至约99％；B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；和C)管Tg为约-25℃至约-55℃；并且其中，在所述光纤上所述固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质A)RAU％为约80％至约98％；B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和C)管Tg为约50℃至约80℃。文档编号C03C25/10GK101535197SQ200780041415公开日2009年9月16日申请日期2007年12月13日优先权日2006年12月14日发明者史蒂文·R·施密德,吴小松,安东尼·约瑟夫·托尔托雷洛,彼得吕斯·雅各布斯·休伯图斯·尼尔斯,文戴尔·韦恩·卡特伦,泰森·迪恩·诺林,爱德华·J·墨菲,约翰·M·齐默曼,鲍路斯·安东尼厄·玛丽亚·斯特曼申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司