专利名称：耐超高温陶瓷涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷的涂覆工艺，尤其涉及一种耐超高温陶瓷涂层的制备方法。
技术背景随着飞行器飞行速度的提高和对飞行器高可靠性、可重复使用的要求，对材料性能 的要求也越来越高。如空天飞行器再入大气层时，速度高达30马赫，形成强激波，空气 被强烈压縮，压力、温度急剧上升，飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位，要经受瞬时超高 温(2000~3000°C)、大热流(数十兆瓦到数百兆瓦)的严酷热环境。又如固体火箭发动 机热端部件(如喉衬)，需承受复杂的热应力环境、2000 300(TC的高温以及A1203陶瓷 粒子的高速冲刷等。因此，实践应用领域的拓展对耐超高温、零烧蚀材料的研究提出了 新的要求。目前常用的耐高温材料体系主要包括C/C复合材料、SiC陶瓷基复合材料(C/SiC、 SiC/SiC)、难熔金属、耐超高温陶瓷等。C/C复合材料具有耐高温，高温强度、模量高的 优点，但c/c复合材料存在烧蚀率大、抗氧化和抗冲刷性能差等缺点。与C/C相比，C/SiC 和SiC/SiC复合材料有较好的抗氧化性能，但长时间使用温度分别不超过175(TC和1350 'C。难熔金属是使用较早的耐超高温材料，但存在密度高(如铼和铱的密度超过21g/cm3)、 抗氧化性能差的缺点。耐超高温陶瓷一般采用热压方法制备，如ZrB2/SiC、 Hffi2/SiC体 系等，但热压陶瓷存在抗热震性能差，复杂构件难以成型的缺点。解决目前材料耐超高 温性能主要有两种方法， 一种是在C/C或SiC基复合材料中引入耐超高温陶瓷基体，提 高复合材料整体耐温性能，另一种方法是在C/C或SiC基复合材料表面制备耐超高温陶 瓷涂层，而制备耐超高温陶瓷涂层具有工艺简单、成本低的优点，是目前制备耐超高温 材料很有潜力的一种方法。目前制备耐超高温陶瓷涂层采用较多的是等离子喷涂技术，但应用该技术的工艺设 备复杂，成本较高。此外，也有直接釆用含耐超高温陶瓷粉体混合胶粘剂形成泥浆，经 涂刷、高温裂解制备耐超高温陶瓷涂层，此种方法制备的涂层致密度低，与基体结合性 能差。 发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种效率高、成本低、设备 要求简单、产品性能优异的耐超高温陶瓷涂层的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种耐超高温陶瓷涂层的制备方法， 包括以下步骤(1) 复合材料预处理将致密的C/C复合材料或C/SiC复合材料表面打磨平整，采 用丙酮为介质进行超声清洗后，在低于90'C的温度下烘干；(2) 涂层用泥浆配制将难熔金属粉末、B粉、C粉、Si粉组成的混合粉体与胶粘剂、稀释剂混合后球磨5~24小时，形成涂层用泥浆；所述混合粉体中难熔金属粉末、B粉、c粉、si粉的摩尔比为i : (i 2) : (o o.5) : (o o.5);所述混合粉体、胶粘剂和稀释剂的体积比为1 : (0.5 2) : (0.5 3);G)预涂层制备将所述涂层用泥浆均匀涂刷在烘干后的C/C复合材料或C/SiC复合材料表面，涂刷层数为1 10层，通过涂刷层数来控制涂层的厚度；(4) 预涂层固化将涂刷预涂层后的复合材料放置在烘箱中升温至180 22(TC，升 温速率为0.5 5°C/min，保温0.5 5h后自然降温；(5) 涂层的高温反应烧结将预涂层固化后的复合材料置于高温烧结炉中，采用惰 性气体保护烧结或真空烧结方式制得耐超高温陶瓷涂层。上述复合材料预处理步骤中，超声清洗的时间为10-120分钟，烘干过程的时间为 2~5小时。上述难熔金属粉末为Zr粉、Hf粉、Ta粉、Ti粉中的一种或几种的混合物，相应的 可以制备出ZrB2、 Hffl2、 TaB2 、 TiB2、 ZrC、 HfC、 TaC、 TiC等耐超高温陶瓷涂层。上述胶粘剂为酚醛树脂或聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液，所述聚碳硅烷/二乙烯基苯混 合液中聚碳硅垸与二乙烯基苯的体积比为1 : (0.5~2)。当釆用酚醛树脂作为胶粘剂时， 所述稀释剂采用丙酮或乙醇；当采用聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液作为胶粘剂时，所述稀 释剂采用二甲苯。上述惰性气体保护烧结方式是指先抽真空至1000Pa以下，然后通入氩气，在保证氩 气气体流动状态下升温至1000 1800°C,保温0.5 2h后自然降温；上述真空烧结方式 是指抽真空后升温至1000 1800°C，保温0.5 2h后自然降温，整个烧结过程保持真空 度在1000Pa以下。所述惰性气体保护烧结或真空烧结方式下的升温速率为10 2(TC/min。与现有技术相比，本发明的优点在于采用泥浆预涂层——高温反应烧结的工艺制 备的耐超高温陶瓷涂层中含有耐超高温ZrB2、 ZrC等耐超高温陶瓷组分，涂层具有优异的抗烧蚀性能和抗氧化性能。另外，由于在涂层制备过程中有化学反应发生，制备的涂层 致密，和基底之间结合强，同时涂层具有组分可调的优点。本发明的涂层制备工艺和设 备要求简单，制备温度低，周期短，可以快速、低成本的制备耐超高温陶瓷涂层，且涂 层具有优异的耐烧蚀性能，特别适合于耐超高温、氧化环境下的应用。
图1为实施例1制备的耐超高温陶瓷涂层的XRD图； 图2为实施例1制备的耐超高温陶瓷涂层的断口形貌图。
具体实施方式
实施例l:一种耐超高温陶瓷涂层，通过以下步骤制备得到步骤h将密度为1.70g/ci^的致密三维C/C复合材料表面打磨平整，采用丙酮为介 质，超声清洗30分钟后在8(TC烘箱中干燥，烘干时间为3小时；步骤2:将Zr粉、B粉、C粉、Si粉按摩尔比l :2:0.15 :0.2混合得混合粉体，加入胶粘剂酚醛树脂和稀释剂丙酮，混合粉体、胶粘剂、稀释剂的体积比为l : l: i,球磨8小时后形成涂层用泥浆；步骤3:将上述涂层用泥浆均匀地涂刷在烘干后的C/C复合材料表面，涂刷层数为5层；步骤4:将涂刷预涂层后的复合材料放置在烘箱中慢速升温至20(TC，升温速率为 rC/min，保温2h后自然降温；步骤5:将预涂层固化后的复合材料置于高温烧结炉中，抽真空至1000Pa以下，然 后通入氩气，在保证氩气气体流动状态下快速升温至140(TC，升温速率10°C/min，保温 2h后自然降温。采用本发明制备的耐超高温陶瓷涂层主要成分为ZrB2，此外，还含有少量的ZrC、 Zr02和SiC组分(如图l所示)，制备的耐超高温陶瓷涂层与基底有很好的结合性能，二 者之间没有明显的界面(如图2所示)，制备的耐超高温陶瓷涂层耐烧蚀性能优异，经过 氧乙炔焰(火焰温度高于3000'C)烧蚀90s后，涂层未发生明显的剥落，质量烧蚀率仅 0.005567g/s。实施例2:步骤h将密度为1.88g/cmS的致密三维C/SiC复合材料表面打磨平整，采用丙酮为介质，超声清洗60分钟后在80'C烘箱中干燥，烘干时间为2小时；步骤2:将Zr粉、B粉按摩尔比1 :2混合得混合粉体，加入胶粘剂聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液(体积比为1 : 1)和稀释剂二甲苯，所述混合粉体、胶粘剂、稀释剂的体积比为1 : 1.5 : 0.5，球磨24小时后形成涂层用泥浆；步骤3:将涂层用泥浆均匀地涂刷在C/SiC复合材料表面，涂刷层数为4层；步骤4:将涂刷预涂层后的复合材料放置在烘箱中慢速升温至18(TC，升温速率为rC/min,保温2h后自然降温；步骤5:将预涂层固化后的复合材料置于高温烧结炉中，抽真空至1000Pa以下，炉膛中保持真空度1000Pa以下，快速升温至1200。C，升温速率10°C/min，保温2h后自然降温。
权利要求
1、一种耐超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤(1)复合材料预处理将C/C复合材料或C/SiC复合材料表面打磨平整，采用丙酮为介质进行超声清洗后，在低于90℃的温度下烘干；(2)涂层用泥浆配制将难熔金属粉末、B粉、C粉、Si粉组成的混合粉体与胶粘剂、稀释剂混合后球磨5～24小时，形成涂层用泥浆；所述混合粉体中难熔金属粉末、B粉、C粉、Si粉的摩尔比为1∶(1～2)∶(0～0.5)∶(0～0.5)；所述混合粉体、胶粘剂和稀释剂的体积比为1∶(0.5～2)∶(0.5～3)；(3)预涂层制备将所述涂层用泥浆涂刷在烘干后的C/C复合材料或C/SiC复合材料表面，涂刷层数为1～10层；(4)预涂层固化将涂刷预涂层后的复合材料升温至180～220℃，升温速率为0.5～5℃/min，保温0.5～5h后自然降温；(5)涂层的高温反应烧结对预涂层固化后的复合材料进行惰性气体保护下的高温烧结或真空高温烧结，烧结后制得耐超高温陶瓷涂层。
2、 根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述复合材料 预处理步骤中，超声清洗的时间为10~120分钟，烘干过程的时间为2 5小时。
3、 根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述难熔金属 粉末为Zr粉、Hf粉、Ta粉、Ti粉中的一种或几种的混合物。
4、 根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述胶粘剂为 酚醛树脂或聚碳硅垸/二乙烯基苯混合液，所述聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液中聚碳硅烷与 二乙烯基苯的体积比为1 : (0.5~2)。
5、 根据权利要求4所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于当采用酚醛树 脂作为胶粘剂时，所述稀释剂采用丙酮或乙醇；当采用聚碳硅垸/二乙烯基苯混合液作为 胶粘剂时，所述稀释剂采用二甲苯。
6、 根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述惰性气体 保护下的高温烧结方式是指先抽真空至1000Pa以下，然后通入氩气，在保证氩气气体流 动状态下升温至1000 1800°C，保温0.5 2h后自然降温；所述真空高温烧结方式是指 抽真空后升温至1000 1800°C，保温0.5 2h后自然降温。
7、 根据权利要求6所述的耐超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述惰性气体 保护烧结或真空烧结方式下的升温速率为10 2(TC/min。
全文摘要
本发明公开了一种耐超高温陶瓷涂层的制备方法，该方法采用有机聚合物为胶粘剂，难熔金属粉末、B粉、C粉、Si粉组成的混合粉体为原材料，通过配制涂层用泥浆、泥浆涂刷、预涂层固化、高温反应烧结等工艺，最后在陶瓷基复合材料表面制备得到耐超高温陶瓷涂层。本发明的涂层制备工艺简单，成本低，制备的涂层与基底结合性能良好，具有优异的抗烧蚀、抗氧化性能，为陶瓷基复合材料在耐超高温、抗氧化领域的应用奠定了基础。
文档编号C04B41/88GK101306959SQ20081003169
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月7日 优先权日2008年7月7日
发明者张玉娣, 张长瑞, 杨国威, 王其坤, 胡海峰, 丹 赵 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学