专利名称：一种提高顶角氧掺杂高温超导转变温度的方法
技术领域：
本发明涉及一种Sr2Cu03+s高温超导体的热处理方法。具体来说，涉及一种利用顶角氧有序化，即掺杂子有序化，对高温合成的81"20103+3高 温超导晶体进行后续热处理，以提高其高温超导转变温度Te的方法。
背景技术：
从晶格结构上来说，高温超导体由Cu02平面导电层和电荷库层两部分构成。通过异价金属阳离子替代或改变氧含量，电荷库层向0l02平面提供电荷载流子(空穴或电子)，产生超导电性。掺杂载流子浓度、单胞中Cu02平面的层数是调控超导转变温度Te的可行参数。例如，对每一体系铜氧化物来说，当每个Cu位置上最佳掺杂浓度的变化范围是0.15 0.2 时，Te达到最大；单胞中Cu02平面数n二3时，Te最高。提高超导转变温度Te是高温超导体研究的重要问题之一。调节电荷库层的氧含量是高温超导体最基本的化学掺杂机制之一。例如通过氧的调节，YBCO能从90K 的超导态变成非超导态；在这种情况下，氧掺杂和它的有序化是发生在 次紧邻电荷库层，而最近邻电荷库层的顶角氧都是计量不变的，并且次 紧邻电荷库层的有序或无序对Cu02平面电子态的影响最小。另一方面， 在Cu05金字塔或Cu06八面体顶角位置的氧原子(即顶角氧)形成最紧邻 电荷库层。由于他们与Cu02平面有直接的化学键合，根据电子交换相互 作用，最近邻电荷库层的有序或无序可能对Cu02平面有直接的影响。但是绝大多数高温超导体的顶角位置都是完全占据的，并且顶角氧含量是 不可调的。寻找一种顶角氧部分占据的化合物，实现顶角氧含量的调控，对理解顶角氧掺杂对Te和电子结构的影响有着重要的物理意义。在高温高压下合成的Sr2Cu03+s超导体，结晶为K2NiF4结构，它的顶角氧部分被占据并且扮演着掺杂子的作用。 发明内容本发明的目的在于提供一种利用电荷库有序化，即顶角氧有序化，'对高压合成的Sr2Cu03+s超导体进行后续的低温热处理，以提高其超导转变温度Te的方法。为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案本发明的一种提高顶角氧掺杂高温超导转变温度的方法，包括以下步骤在N2气氛下将高压法制备的Sr2Cu03+5超导样品进行热处理，其中0<5<1，热处理的温度范围是50—500。C，优选150—350。C热处理时 间为lh-20h。上述提高顶角氧掺杂高温超导转变温度的方法中，所述高压法制备 'Sr2Cu03+s高温超导样品步骤包括1)在常压下制备Sr2Cu03前驱体样品。2)将前驱体Sr2Cu03、Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩尔比，其中0<x<l, 在惰性气体，例如氩气中称量、混合、并研磨，然后压片，用金箔或铂 箔包裹，并封装在NaCl内，并将压好的样品放入置于高压组装件装置内 的石墨炉中，进行高压合成，得到Sr2Cu03+s高温超导体晶体，其中高压 合成的压力为3 —8GPa，温度为800—1200。C，保温时间20分钟以上。其中，步骤1)中常压下制备Sr2Cu03前驱体样品包括以下具体步骤:采用常压下固相反应方法，将99.9%或以上纯度的SrC03和CuO粉 末以2:1的摩尔比混合、研磨，在950—1000。C的条件下烧结，保温24 小时或者重复该烧结三次，得到单相的Sr2Cu03化合物。其中，步骤2)高压下合成Sr2Cu03+s高温超导体的具体步骤包括将前驱体Sr2Cu03、 Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩尔比，其中0<x<l，在充有惰性气体、例如氩气的手套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压 成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在08xl5mm的NaCl圆柱 内，将压好的样品放入置于高压组装件内的石墨炉中，进行高压合成， 样品合成在六面顶大压机上进行，先在室温下缓慢升压至4一7GPa，再 启动加热程序加热至900 — 1200。C，在此高温高压(6GPa， 1000 — 1200。C) 条件下保温20—120分钟，淬火至室温，然后卸压(lGPa二l万大气压)。其中，在高压实验前，首先进行温度和压力的标定，并用控制加热 功率的方法控制加热温度。本发明采用前驱体方法、后经高温高压合成法来制备单相的顶角氧 部分占据的Sr2Cu03+s (0<S<1)超导体，然后进行低温后处理。我们发 现电荷库的有序化使超导转变温度Te显著提高，从高压制备的Te=75K 到低温热处理后的95K。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述图1是本发明的高压制备Sr2Cu03+s样品和在300°C条件下热处理 后的Sr2Cu03+5样品的XRD图谱。热处理前后样品的基本晶体结构保持 不变。图2是本发明的Sf2Cu03+s样品的热重测量(TGA)图。在300°C 以下样品的重量没有变化发生，说明超导转变温度Tc的提高与顶角氧的 有序化有关。图3是本发明的高压制备Sr20i03+s样品和在不同温度下热处理后 的Sr2Cu03+5样品的磁化率随温度的变化关系。在退火温度为250°C 时，顶角氧有序化使超导转变温度Te提高到95K。
具体实施方式
实施例l:' Sr2Cu03前驱体的制备采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的SrC03和CuO粉末以2:1 的摩尔比混合、研磨，在950—1000。C的条件下烧结，保温24小时或者 重复该烧结三次，就可得到单相的Sr2Cu03化合物。高压合成Sr2Cu03+s超导体利用Sr02作氧源，通过控制氧含量，高温高压制备Sf2Cu03+s样品。 将前驱体Sr2Cu03、 Sr02和CuO按(l-x):2x:x的摩尔比&=0.1)在充有氩气 的手套箱中称量、混合、均匀研磨。然后压成直径5mm的小圆片，用金 箔包裹，并封装在C)8xl5mm的NaCl圆柱内。将压好的样品放入石墨炉， 装入高压组装件装置内进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行， 高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加 热温度。先在室温下缓慢升压至6GPa，再启动加热程序加热至1100。C， 在高温高压条件下保温30分钟，淬火至室温，然后卸压。(lGPa二l万 大气压)高压合成的Sr2Cu03+s超导体进行低温热处理在管式炉中，在惰性气体气氛下(如N2)将高压合成的Sr2Cu03+s '超导样品在150°C下进行热处理，热处理时间为12h。 实施例2:Sr2Cu03前驱体的制备和高压合成Sr2Cu03+s超导体的步骤同实施例 1;只是除了xi.3，压力为7GPa，温度为900°C。 高压合成的Sr2Cu03+s超导体进行低温热处理在管式炉中，在惰性气体气氛下(如Ar气)将高压合成的Sr2Cii03+s 超导样品在250。C下进行热处理，热处理时间为10h。Sr2Cu03前驱体的制备和高压合成Sr2Cu03+s超导体的步骤同实施例 1;只是除了x-0.7，压力为5GPa，温度为1000°C。 高压合成的Sr2Cu03+s超导体进行低温热处理在管式炉中，在惰性气体气氛下(如N2)将高压合成的Sr2Cu03+s 超导样品在300°C下进行热处理，热处理时间为8h。 实施例4:Sr2Cu03前驱体的制备和高压合成Sr2Cu03+s超导体的步骤同实施例 1;只是除了x-0.9。高压合成的Sr2Cu03+s超导体进行低温热处理在管式炉中，在惰性气体气氛下(如Ar气)将高压合成的Sr2Cu03+5 超导样品在350°C下进行热处理，热处理时间为5h。 实施例5Sr2Cu03+s超导体也可以采用其它高温高压法(见参考文献Z. Hiroi, M. Takano， M. Azuma, Y. Takeda， Nature 364, 315(1993))进《亍制备；然后采用如实施例l一4表述的低温热处理，也能达到相同的技术效果。分别对高压下合成的样品和300°C下进行热处理后的样品进行X射 线衍射测量，结果示于图1中，结果表明低温热处理后并没有改变样品 的基本晶体结构；分别对它们进行了热重测试，结果示于图2中，结果 表明在300。C以下样品的重量没有变化发生，说明超导转变温度Tc的提 高与顶角氧的有序化有关。分别对未进行热处理以及不同热处理温度下， 例如150。C、 250。C和350。C下的磁化率随温度的变化关系进行测量，结 果表明在退火温度为250°C时，顶角氧有序化使超导转变温度Te提高到 95 K。值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以 对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保 护的权利要求书概括的范围。
权利要求
1、一种提高顶角氧掺杂高温超导转变温度的方法，包括以下步骤在惰性气体气氛下将高压法制备的Sr2CuO3+δ超导样品进行热处理，其中0＜δ＜1，该热处理的温度范围是50-500℃，热处理时间为0.5h-30h。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为100 一400。C;所述热处理时间为lh-20h。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩 气或氮气。
4、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高压法制备 Sr2Cu03+s高温超导样品步骤包括1 )在常压下制备Sr2Cu03前驱体样品。2)将前驱体Sr2Cu03、SrOjn CuO按(l-x):2x:x的摩尔比，其中0<x<l， 在惰性气体中称量、混合、并研磨，然后压片，用金箔或铂箔包裹，并 封装在NaCl内，并将压好的样品放入置于高压组装件内的石墨炉中，进 行高压合成，得到Sr2Cii03+s高温超导体晶体，其中高压合成的压力为3 一8GPa，温度为800 — 1200。C，保温时间20分钟以上。
5、 如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤l)中常压下制备 Sr2Cu03前驱体样品包括以下具体步骤采用常压下固相反应方法，将99.9%或以上纯度的SrC03和CuO粉 末以2:1的摩尔比混合、研磨，在900 — 1100。C的条件下烧结，保温24 小时或者重复该烧结三次，得到单相的Sr2Cu03化合物。 '6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)高压下合成 Sr2Cu03+s高温超导体的具体步骤包括将前驱体Sr2Cu03、 Sr02和CuO按所述摩尔比在充有惰性气体的手 套箱中称量、混合、均匀研磨，然后压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在(D8xl5mm的NaCl圆柱内，将压好的样品放入置于高压组 装件内的石墨炉中，进行高压合成，样品合成在六面顶大压机上进行， 先在室温下缓慢升压至4一7GPa，再启动加热程序加热至900 — 1200。C， 在此高温高压条件下保温10—120分钟，淬火至室温，然后卸压。
6、 如权利要求6所述的方法，其特征在于，在高压实验前，首先进 行温度和压力的标定，并用控制加热功率的方法控制加热温度。
7、 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
8、 如权利要求l一8任一项所述的方法制备的Sr2Cu03+5高温超导体， 其中0<3<1，其特征在于，所述高温超导体的超导转变温度为30-100K。
9、 如权利要求9所述的高温超导体，其特征在于，所述超导转变温度为 90-100K。
全文摘要
本发明涉及一种新的提高超导转变温度T<sub>c</sub>的方法——利用顶角氧有序化提高超导转变温度T<sub>c</sub>。本发明采用前驱体方法、高温高压法合成单相的Sr<sub>2</sub>CuO<sub>3+δ</sub>(0＜δ＜1)高温超导体。该材料是结构简单的含单层CuO<sub>2</sub>平面的p-型高温超导体，并且其顶角氧部分占据，然后对高压合成的该高温超导体进行热处理，热处理温度为50℃-500℃，热处理时间为0.5-30h。通过顶角氧有序化，使高压合成的Sr<sub>2</sub>CuO<sub>3+δ</sub>的T<sub>c</sub>从30-75K提高到低温热处理后的90-100K。将这种方法运用到其它体系，可以作为研制更高T<sub>c</sub>超导材料的新途径。
文档编号C04B41/00GK101229980SQ20081005751
公开日2008年7月30日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者勇 余, 刘青清, 李凤英, 华 杨, 杨留响, 禹日成, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所