专利名称：一种硅纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅纳米线制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
维半导体纳米材料由于其奇特的结构与物理性能，在未来的介观和纳米光电子学器件 中具有广阔的应用前景。由于硅材料在传统微电子行业的重要地位， 一维硅纳米线的研究受 到了极大的关注。目前的纳米硅线制备方法主要有化学气相沉积和氧化物辅助生长技术等。 这些方法由于生长机制的限制，通常需要相当高的温度和一些复杂的设备，从而造成较高的 生产成本。如专利00117242.5中的硅线生长温度高达1600 — 200(TC [参见中国专利 00117242.5，公开号1277152，
公开日期2000. 12. 20]。最近提出的一种化学腐蚀技术，可 以很方便地在室温制备出大面积的硅纳米线阵列[参见中国专利CN1382626;中国专利申 请号2005100117533],这种技术不需要高温和复杂设备。虽然这种技术可以应用于不同参杂 类型、浓度以及取向的硅基底，可以对纳米线的长度和晶体学取向进行控制，但该方法难以 获得直径均一排布有序的硅纳米线。我们课题组最近的采用聚苯乙烯纳米球模板技术制备了 直径均一排布有序的硅纳米线，但是该技术需要采用反应离子刻蚀(RIE)，因而造成硅纳米 线制备效率严重降低和成本大幅度提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积有序排布的硅纳米线阵列的制备方法。
本发明将金属催化硅腐蚀技术与二氧化硅纳米小球相结合，研制出了二氧化硅纳米球模板
辅助催化腐蚀硅纳米线阵列的方法。本发明提出的--种硅纳米线阵列的制备方法，其特征在
丁--所述方法依次按如下步骤进行-.
(1) 将硅片依次经过丙酮超声清洗，酒精振荡清洗，去离子水清晰，酸性清洗液和标准 淸洗l号溶液处理；清洗硅片的目的在于获得清洁、亲水的硅表面；
(2) 将质量百分比浓度范围为0.01%~0.9%的二氧化硅纳米小球溶液用微量移液枪滴到 已经清洗干净的硅表面，然后至于置于空气中自然晾干。获得单层抹布的1纳米小 球阵列；
(3) 将表面排布有单层二氧化硅纳米小球的硅片在氩氢气保护气氛下，800—1000摄氏度 退火1 一3个小时
(4) 对硅片表面的二氧化硅纳米小球在稀释的氢氟酸溶液里面进行2—20分钟腐蚀，使(5) 利用电镀技术或真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积80nm厚 的银膜。采用真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积银膜，在制备硅 纳米线之前需要超声去除二氧化硅小球；而利用电镀技术沉积银膜，不需要超声去 除小球，就可以直接进行步骤6制备硅纳米线
(6) 将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3替换腐蚀液 屮的H2C)2)的密闭容器中处理4一100分钟，即可获得硅纳米线及其阵列。
在上述硅纳米线阵列的制备方法中，所述酸性清洗液为H2S04:H202=4:1 (V/V),处理条 件为加热到沸腾状态后保持40—60分钟。硫酸浓度为98% 。
在上述硅纳米线阵列的制备方法中，所述标准清洗1号溶液为NH3 'H20:H202:H2CN1:1:5 (V/V)处理条件为加热沸腾并保持30分钟。
在上述硅纳米线阵列的制备方法中，所述步骤4中稀释的氢氟酸溶液浓度为HF (浓度为 49%): H2O=50: 1 (V/V)。
在上述硅纳米线阵列的制备方法中，所述步骤6氢氟酸浓度范围为1—1Omol/L，过氧化 S浓度范围为0.02—2mol/L。
在本发明中，大面积规则排布的二氧化硅小球经过稀释氢氟酸腐蚀，小球直径变小，导致 原本相互密接触的小球彼此相离。通过真空热蒸发或者电镀技术可以在没有二氧化硅小球覆 ,;〈i的地方沉积金属银膜，这样就可以形成周期性的银膜结构。利用这种具有周期性结构的银 膜作为础:在HF+H202+H20溶液中腐蚀催化剂，经过合适的腐蚀时间，就可以形成大面积直 径均'排布有序的硅纳米线及其阵列。本制备方法条件简单，不需要复杂设备，并能够成功 制备出大面积有序排布的纳米线阵列，对于硅纳米线的大规模化应用具有重要意义
图1为本发明的制备的硅纳米线阵列的扫描电子显微镜形貌。
具体实施例方式
卜.面结合实施例对本发明做进--步说明
本发明结合金属催化硅腐蚀技术和二氧化硅纳米小球技术，在经过丙酮、乙醇、H2S04: H202 =3: 1 (V/V)、 NH3'H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)、去离子水清洗过的单晶硅片和多晶硅片衬 底上腐蚀合成出大面积规则排列的纳米线阵列。其主要制备步骤如卜
(1) 础:片依次经过丙酮振荡清洗(室温十分钟)，酒精振荡清洗(室温五分钟)，浓 H2S04:H202=4:1 (V/V)沸腾1小时，NH3-H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)沸腾30分钟、
最jn用去离子水淸洗处理硅片。
(2) 淸洗后的砘片表面具有良好的亲水性。然后根据硅基底表面积的大小，将浓度范围在0.01°/".9% (质量百分比浓度)的二氧化硅纳米小球溶液用徽量移欲給滴到清洗干净 的硅片表面，置于空气中自动晾干。
(3) 将表面排布有单层二氧化硅纳米小球的硅片在氩氢气保护气氛下，900 — 1000摄氏度退 火l一3个小时
(4) 利用稀释的氢氟酸对硅片表面的二氧化硅小球进行化学腐蚀，氢氟酸浓度为HF (浓度 为49%): H2O=50: 1 (V/V)，腐蚀时间为1一20分钟。
(5) 利用电镀技术或真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积20 — 80nm厚的银 膜。采用真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积银膜，在制备硅纳米线之 前耑要超声去除二氧化硅小球而利用电镀技术沉积银膜，不需要超声去除小球，就可 以且接进行步骤6制备硅纳米线
(6) 将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3替换腐蚀液屮 的H2Cb)的密闭容器中处理4一100分钟，即可获得硅纳米线及其阵列。氢氟酸浓度范 围为1 —10mol/L，过氧化氢浓度范围为0.02—2mol/L，硝酸铁浓度范围为0.01 — 0,50mol/L。
实施例l
根据硅基底表面积，将浓度0.1%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾千。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在900摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氨氟酸对小球进行5分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积30nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和过氧化氢的浓度分别为1.0mol/L和0.1mol/L)处理10分钟，即可获得大面积有序排列 的硅纳米线及其阵列。 实施例2
根据硅基底表面积，将浓度0.3%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾千。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行10分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用真空热蒸发沉 积30mn厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器 釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和0.1mol/L)处理30分钟，即可获得大面积 有序排列的硅纳米线及其阵列。 实施例3
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氣混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和0.5mol/L)处理30分钟，即可获得大面积有序排列 的硅纳米线及其阵列。 实施例4
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗千净的硅片表面，自然晾千。
将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然
后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm
厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品漫入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢
氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和2.5mol/L)处理30分钟，即可获得大面积有序排列
的硅纳米线及其阵列。
实施例S
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用真空热蒸发沉 积50nm厚的Ag膜；超声去除二氧化硅小球以后，将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过 氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和0.2mol/U处 理iO分钟，即可获得大面积有序排列的硅纳米线及其阵列。 实施例6
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用用真空热蒸发 沉积30nm厚的Ag膜；超声去除二氧化硅小球以后，将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和 过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和0.15mol/L) 处理20分钟，即可获得大面积有序排列的硅纳米线及其阵列。 实施例7
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和2.5mol/L)处理30分钟，即可获得大面积有序排列
的硅纳米线及其阵列。
实施例8
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。
将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然
后用稀释的氢氟酸对小球进行10分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积40nm
厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢
氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和O.15mol/L)处理5分钟，即可获得大面积有序排列
的硅纳米线及其阵列。
实施例9
根据硅基底表面积，将浓度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积60nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.5mol/L和0.2mol/L)处理10分钟，即可获得大面积有序排列 的硅纳米线及其阵列。 实施例10
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在950摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行20分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用真空热蒸发沉 积40nm厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氣酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器 釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为5.0mol/L和0.1mol/L)处理60分钟，即可获得大面积 有序排列的硅纳米线及其阵列。 实施例11
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在1000摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行20分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片-表面用电镀沉积40nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和硝酸铁的浓度分别为5.0mol/L和0.15mol/L)处理20分钟，即可获得大面积有序排列 的硅纳米线及其阵列。 实施例12根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾f 。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在IOOO摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜屮(氢 氟酸和硝酸铁的浓度分别为5.0mo!/L和0.15mol/L)处理60分钟，即可获得大面积有序排列 的硅纳米线及其阵列。 实施例13
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾千。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在900摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和硝酸铁的浓度分别为2.5mol/L和0.2mol/L)处理60分钟，即可获得大面积有序排列的 硅纳米线及其阵列。 实施例14
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到淸洗千净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在邻O摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 启用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm 厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢 氟酸和硝酸铁的浓度分别为3.0mol/L和0.2mol/L)处理20分钟，即可获得大面积有序排列的 硅纳米线及其阵列。 实施例15
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在邻O摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 后用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀，然后在排好小球阵列的硅片表面用真空热蒸发沉 积50nm厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜 屮(氢氟酸和硝酸铁的浓度分别为2.5mol/L和0.2mol/L)处理60分钟，即可获得大面积有序 排列的硅纳米线及其阵列。 实施例14
根据硅基底表面积，将浓度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干净的硅片表面，自然晾干。 将排布好二氧化硅小球的硅基底在900摄氏度温度，氩氢气保护下，退火处理3个小时。然 jn用稀释的氢氟酸对小球进行15分钟腐蚀,然后在排好小球阵列的硅片表面用电镀沉积50nm厚的Ag膜，冉将沉积有银膜的样品浸入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(a
氟酸和硝酸铁的浓度分别为3.Omol/L和0.2mol/L)处理20分钟，即可获得大面积有序排列的 硅纳米线及其阵列。
权利要求
1、一种硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行(1)将硅片依次经过丙酮超声清洗，酒精振荡清洗，去离子水清晰，酸性清洗液和标准清洗1号溶液处理；清洗硅片的目的在于获得清洁、亲水的硅表面；(2)将质量百分比浓度范围为0.01％-2.0％的二氧化硅纳米小球溶液用微量移液枪滴到已经清洗干净的硅表面，然后至于置于空气中自然晾干。获得单层排布的1纳米小球阵列；(3)将表面排布有单层二氧化硅纳米小球的硅片在氩氢气保护气氛下，900-1000摄氏度退火1-3个小时(4)对硅片表面的二氧化硅纳米小球在稀释的氢氟酸溶液里面进行3-20分钟腐蚀，使二氧化硅小球直径减小。(5)利用电镀技术或真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积20-80nm厚的银膜。采用真空热蒸发技术在排布有纳米小球阵列的硅表面沉积银膜，在制备硅纳米线之前需要超声去除二氧化硅小球；而利用电镀技术沉积银膜，不需要超声去除小球，就可以直接进行步骤6制备硅纳米线。(6)将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3、Ni(NO3)2替换腐蚀液中的H2O2)的密闭容器中处理4-100分钟。
2、 根据权利要求1所述的硅纳米线的制备方法，其特征在于所述的酸性清洗液为浓 H2S04:H202=4:1 (V/V),处理条件为加热到沸腾后保持30—60分钟。
3、 根据权利要求1所述的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述标准清洗1号溶液为 NH3'H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)处理条件为加热沸腾并保持30—60分钟。
4、 根据权利要求1所述的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述步骤4中稀释的氢氟 酸溶液浓度为HF (浓度为49%): H2O=50: 1 (V/V)。
5、 根据权利要求1所述的硅纳米线阵列的制备方法中，所述步骤6氢氟酸浓度范围为 1—1Omol/L，过氧化氢浓度范围为0.02^"2mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种硅纳米线的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。所述方法将硅片依次经过丙酮振荡清洗，酒精振荡清洗，酸性清洗液和标准清洗1号溶液处理；然后将质量百分比浓度范围为0.02％-2.0％的二氧化硅小球溶液用微量移液枪滴到步骤1清洗干净的硅片表面，置于空气中自然晾干；再将排好二氧化硅小球阵列的硅片在900-1000摄氏度退火1-3个小时；之后将硅片放置在稀释的氢氟酸溶液里面腐蚀2-20分钟，使小球直径变小；然后再用电镀技术或者真空蒸镀技术在硅片表面上沉积20-80nm厚的Ag膜；将沉积好Ag膜的样品浸入氢氟酸和过氧化氢腐蚀液(或者硝酸铁)中腐蚀4-100分钟。本制备方法可以快速制备出大面积的硅纳米线阵列，适宜于大规模化工业生产。
文档编号C04B41/45GK101302118SQ200810089420
公开日2008年11月12日 申请日期2008年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者彭奎庆, 李述汤 申请人:北京师范大学