专利名称：在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，该制备方法中釆用 硼酸和尿素为反应物。
背景技术：
连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC)通过纤维对陶瓷材料的补强，有效地防 止这类陶瓷材料的脆性断裂。相对于一般的均质材料，纤维与基体的界面性能对复合 材料的性能起很大作用。若纤维与基体的结合力太强，材料发生破坏时，裂纹直接穿 过纤维发生脆性断裂。为解决这一问题，往往采用在纤维表面制备涂层的方法。
氮化硼是m-v族共价化合物，它具有良好的电绝缘性和高的热导率，而且还有 很强的化学稳定性氮化硼。六方氮化硼是最为常见的氮化硼相，其结构与石墨相似， 为层状结构，层间结合力弱，易于滑动，因此作为一种界面涂层在多种复合材料体系 中得到了很好的应用。
目前，六方氮化硼涂层的常用制备方法为化学气相沉积(CVD)，在制备过程中， 沉积温度一般高于1000。C，此温度下往往会对纤维造成损害；另外，由于设备的局 限等原因，化学气相沉积一般只能在单束(单根)纤维上制备氮化硼涂层，无法实现 在纤维编织体的内部纤维上制备氮化硼涂层，很难在实际生产中有较大的应用。 发明 内容
本发明的目的是提出一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，该方法将 纤维编织体浸渍在以尿素、硼酸为原料的溶液中，在高温下反应生成六方氮化硼包覆 在纤维编织体上。经观测，纤维编织体的内部、表面、交织点均包覆有六方氮化硼涂 层，并且纤维编织体中的单根纤维表面都均匀包覆有六方氮化硼。
本发明是一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，有下列步骤
第一步制反应液
在100 ml的去离子水中加入400 600 ml的乙醇、130~170 g的尿素，搅 拌l 5min后，加入40 60g的硼酸，搅拌1 2 h后制得反应液；
第二步浸渍一干燥
(A) 将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反应1 2 h后制得第一次预成型体；
(B) 将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h 制得第一干燥体；
(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第二次预成型体；
(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度45 7CTC条件下干燥2 3h 制得第二干燥体；
第三步热处理
将第二步制得的第二干燥体放入髙温炉中，向炉内充入氮气10 30 min;
在氮气保护下，加热高温炉到90 120。C时保温1~2 h后；继续加热升温到 150 180°C,保温l 2h后；继续加热升温到300 350°C,保温l 2h;最后 加热升温到750 85(TC，保温10 15h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷
却到室温，取出，即得到制备有六方氮化硼涂层的纤维编织体；加热高温炉的升温速 率为3 10°C/min。
本发明在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法的优点在于(1)硼酸，尿素 为常见的化工原料，无毒害，成本低廉。(2)与化学气相沉积法相比，提高了制备涂 层的效率。(3)在热处理工艺中使用的温度较低，对纤维编织体不会造成损害。(4) 能够实现在较大块纤维编织体上制备六方氮化硼涂层，可以应用到工业化生产中。
图1是无六方氮化硼涂层的石英纤维增强二氧化硅基复合材料三点弯曲实验断 口扫描电镜照片。
图2是有六方氮化硼涂层的石英纤维增强二氧化硅基复合材料三点弯曲实验断 口扫描电镜照片。
图3是无六方氮化硼涂层的石英纤维增强二氧化硅基复合材料三点弯曲实验的 位移一载荷曲线。
图4是有六方氮化硼涂层的石英纤维增强二氧化硅基复合材料三点弯曲实验的 位移一载荷曲线。
图5是制备得到的有六方氮化硼涂层的石英纤维的扫描电镜照片。
图6是制备得到的有六方氮化硼涂层石英纤维和没有六方氮化硼涂层的石英纤 维的红外光谱图。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提供在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，该方法将纤维编织体浸 渍在以尿素、硼酸为原料的溶液中，在高温下反应生成六方氮化硼包覆在纤维编织体 上。经本发明处理后的纤维编织体的内部、表面、交织点均包覆有六方氮化硼涂层， 并且纤维编织体中的单根纤维表面都均匀包覆有六方氮化硼。
本发明是一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，包括有下列步骤
第一步制反应液
在100 ml的去离子水中加入400~600 ml的乙醇、130 170 g的尿素，搅 拌l 5min后，加入40 60g的硼酸，搅拌1 2 h后制得反应液；
第二步浸渍一干燥
(A) 将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反应1 2 h后制得第一次预成型体；
(B) 将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度45 7CTC条件下干燥2 3h 制得第一干燥体；
(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1~2 h后制得第二次预成型体；
(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h 制得第二千燥体；
第三步热处理
将第二步制得的第二干燥体放入高温炉中，向炉内充入氮气10~30 min;
在氮气保护下，加热高温炉到90 120。C时保温1 2 h后；继续加热升温到 150 180°C，保温l 2h后；继续加热升温到300 350°C，保温l 2h;最后 加热升温到750 850。C，保温10 15h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷 却到室温(20 30°C),取出，即得到制备有六方氮化硼涂层的纤维编织体；加热高 温炉的升温速率为3~10°C/min。
在本发明中，可根据需要反复进行浸渍一干燥，浸渍一干燥次数的不同，与经第 三步制得的六方氮化硼涂层厚度相关。故第二步骤也可以为以下步骤
(A) 将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真空 反应1 2 h后制得第一次预成型体；
(B) 将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h制 得第一干燥体；
(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至1 X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第二次预成型体；
(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h制 得第二干燥体；
(E) 将(D)步骤制得的第二干癍体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第三次预成型体；
(F) 将(E)步骤制得的第三次预成型体在温度45 70。C条件下干燥2 3h 制得第三干燥体；
(G) 将(F)步骤制得的第三干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第四次预成型体；
(H) 将(G)步骤制得的第四次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h 制得第四干燥体；
(I) 将(H)步骤制得的第四千燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第五次预成型体；
(J)将(I)步骤制得的第五次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2~3 h 制得第五干燥体。
实施例 1 :
在石英纤维编织体上制备六方氮化硼涂层有下列步骤
第一步制反应液
在100ml的去离子水中加入525ml的乙醇、150g的尿素，搅拌3min后， 加入50 g的硼酸，搅拌2 h后制得反应液；
第二步浸渍一干燥
(A) 将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反应1h后制得第一次预成型体；
(B) 将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度7(TC条件下干燥2h制得第一 干燥体；
(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反应2 h后制得第二次预成型体；
(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度7CTC条件下干燥3 h制得第 二干燥体；
第三步热处理
将第二步制得的第二干燥体放入高温炉中，向炉内充入氮气10min;
在氮气保护下，加热高温炉到9CTC时保温1.5h后；继续加热升温到16CTC, 保温1.5h后；继续加热升温到32(TC，保温1.5h;最后加热升温到850°C，保温 15h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷却到30。C,取出，即得到制备有六方 氮化硼涂层的纤维编织体；加热高温炉的升温速率为5°C/min。
抽出有六方氮化硼涂层的纤维编织体中的一束纤维进行涂层分析，如图5所示， 图中，有明显的涂层剥落痕迹(人为剥落)，说明纤维上有六方氮化硼涂层的存在， 并且涂层表面光滑。
从制备得到的有六方氮化硼涂层的石英纤维编织体中抽出一束石英纤维，和没有 六方氮化硼涂层的石英纤维分别做红外光谱分析，如图6所示。由于石英纤维的主 要成分是二氧化硅，而Si-O键与B-N键的红外特征吸收峰位置非常接近，故很难通过红外光谱的特征吸收峰的位置明显区分二者。值得说明的是，如图中标注(虚线圆 圈)所示，涂覆BN涂层后的石英纤维(b条线)在波数为1380cm1左右的吸收峰 比起石英纤维(a条线)相对应的吸收峰更加尖锐，相对强度更高，差别很明显。而 这一差别正是由于涂层的存在所引起的整体所包含化学键的变化。并且所标注的峰的 形态与氮化硼在1380cm"处的红外特征峰形态完全吻合，因此可以说明纤维表面的 涂层的存在，并且涂层成分为六方氮化硼。
将经上述步骤制得的有六方氮化硼涂层的纤维编织体作为增强体制备二氧化硅 基复合材料(称为试样I)。对未包覆六方氮化硼涂层的纤维编织体作为增强体制备 二氧化硅基复合材料(称为试样n)。试样I和试样n的尺寸为3mmX4mmX 36mm。
在SANS-PowerTest-Dooc型万能试验机上通过三点弯曲法分别对试样I 、试 样n进行抗弯强度测定，测定结果如图3、图4所示。对比图3、图4可知，试样I
的位移一载荷曲线比试样n的位移一载荷曲线平缓且平滑，说明试样i上所涂覆的六 方氮化硼涂层能够改善二氧化硅基复合材料的韧性。试验测定参数选取跨距为
30mm，万能试验机的压头移动速率为0.5mm/min。
对经三点弯曲法进行试验后的试样i和试样n的断口进行电镜扫描，如图1、图
2所示，图中，试样I的断口有大量的纤维拔出，且纤维拔出较长；试样n的断口比 较平整，几乎没有长纤维拔出。对比图1、图2可知试样I上所涂覆的六方氮化硼涂 层能够改善二氧化硅基复合材料的韧性。 实施例2 :
在碳纤维编织体上制备六方氮化硼涂层有下列步骤
第一步制反应液
在100 ml的去离子水中加入400 ml的乙醇、130 g的尿素，搅拌5 min后， 加入40 g的硼酸，搅拌2 h后制得反应液；
第二步浸渍一干燥 (A)将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反应2 h后制得第一次预成型体；
(B) 将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度45。C条件下干燥3h制得第一 干燥体；
(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反应1 h后制得第二次预成型体；
(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度50。C条件下干燥2.5h制得第 二干燥体；
(E) 将(D)步骤制得的第二干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反应1.5 h后制得第三次预成型体；
(F) 将(E)步骤制得的第三次预成型体在温度60。C条件下干燥2 h制得第三 干燥体；
(G) 将(F)步骤制得的第三千燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应2 h后制得第四次预成型体；
(H) 将(G)步骤制得的第四次预成型体在温度7(TC条件下干'燥2 h制得第 四干燥体；
(I) 将(H)步骤制得的第四干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 h后制得第五次预成型体；
(J)将(I)步骤制得的第五次预成型体在温度7(TC条件下干燥3h制得第五 干燥体。
第三步热处理
将第二步制得的第五干燥体放入高温炉中，向炉内充入氮气30 min;
在氮气保护下，加热高温炉到12(TC时保温1 h后；继续加热升温到180°C， 保温2 h后；继续加热升温到350°C，保温1 h;最后加热升温到750°C，保温10 h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷却到25。C，取出，即得到制备有六方氮 化硼涂层的纤维编织体；加热高温炉的升温速率为10°C/min。
将实施例2得到的产物采用与实施例1相同的测试手段进行性能测试:实施例2 得到产物的位移一载荷曲线平缓且平滑，说明所涂覆的六方氮化硼涂层能够改善二氧 化硅基复合材料的韧性。
实施例3 :
在碳化硅纤维编织体上制备六方氮化硼涂层有下列步骤
第一步制反应液
在100 ml的去离子水中加入600 ml的乙醇、170 g的尿素，搅拌3 min后， 加入60g的硼酸，搅拌2h后制得反应液；
第二步浸渍一干燥
(A)将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反应1.5h后制得第一次预成型体；(B)将(A)步骤制得的第一次预成型体在温 度45。C条件下干燥2 h制得第一干燥体；
(C)将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至lXl03Pa，真空反应lh后制得第二次预成型体；(D)将(C)步骤制得的第二 次预成型体在温度7CTC条件下干燥2 h制得第二干燥体；
(E)将(D)步骤制得的第二干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至lXlOSPa，真空反应2h后制得第三次预成型体；(F)将(E)步骤制得的第三 次预成型体在温度45。C条件下干燥3 h制得第三干燥体；
(G)将(F)步骤制得的第三千燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至lXlOSPa,真空反应2h后制得第四次预成型体；(H)将(G)步骤制得的第四 次预成型体在温度7(TC条件下干燥3 h制得第四干燥体；
第三步热处理
将第二步制得的第四干燥体放入高温炉中，向炉内充入氮气20 min;
在氮气保护下，加热高温炉到10(TC时保温1.5h后；继续加热升温到15CTC, 保温2h后；继续加热升温到300。C,保温2h;最后加热升温到800°C，保温12 h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷却到3CTC，取出，即得到制备有六方氮 化硼涂层的纤维编织体；加热高温炉的升温速率为7.5°C/min。
将实施例3得到的产物采用与实施例1相同的测试手段进行性能测试:实施例3 得到产物的位移一载荷曲线平缓且平滑，说明所涂覆的六方氮化硼涂层能够改善二氧 化硅基复合材料的韧性。
权利要求
1、一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，其特征在于有下列步骤第一步制反应液在100ml的去离子水中加入400～600ml的乙醇、130～170g的尿素，搅拌1～5min后，加入40～60g的硼酸，搅拌1～2h后制得反应液；第二步浸渍-干燥(A)将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至1×103Pa，真空反应1～2h后制得第一次预成型体；(B)将(A)步骤制得的第一次预成型体在温度45～70℃条件下干燥2～3h制得第一干燥体；(C)将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至1×103Pa，真空反应1～2h后制得第二次预成型体；(D)将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度45～70℃条件下干燥2～3h制得第二干燥体；第三步热处理将第二步制得的第二干燥体放入高温炉中，向炉内充入氮气10～30min；在氮气保护下，加热高温炉到90～120℃时保温1～2h后；继续加热升温到150～180℃，保温1～2h后；继续加热升温到300～350℃，保温1～2h；最后加热升温到750～850℃，保温10～15h后停止加热高温炉，在氮气气氛条件下冷却到室温，取出，即得到制备有六方氮化硼涂层的纤维编织体；加热高温炉的升温速率为3～10℃/min。
2、根据权利要求1所述的在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，其特征在于 所述第二步骤为下列步骤(A)将纤维编织体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反应1 2 h后制得第一次预成型体；(B) 将<A)步骤制得的第一次预成型体在温度45 7(TC条件下干燥2 3h 制得第一干燥体；(C) 将(B)步骤制得的第一干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反应1 2 h后制得第二次预成型体；(D) 将(C)步骤制得的第二次预成型体在温度45 7CTC条件下干燥2 3h 制得第二干燥体；(E) 将(D)步骤制得的第二干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反应1 2 h后制得第三次预成型体；(F) 将(E)步骤制得的第三次预成型体在温度45 70。C条件下干燥2 3h 制得第三干燥体；(G) 将(F)步骤制得的第三干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反应1~2 h后制得第四次预成型体；(H) 将(G)步骤制得的第四次预成型体在温度45 70。C条件下干燥2 3h 制得第四干燥体；(I) 将(H)步骤制得的第四干燥体浸入第一步制得的反应溶液中，抽真空度 至1X 103Pa,真空反应1 2 h后制得第五次预成型体；(J)将(I)步骤制得的第五次预成型体在温度45 70。C条件下干燥2 3 h 制得第五干燥体。
3、根据权利要求1或2所述的在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，其特征 在于纤维编织体采用石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维。
全文摘要
本发明公开了一种在纤维编织体上制备六方氮化硼涂层的方法，是以尿素、硼酸为原料，在高温下反应生成六方氮化硼包覆在纤维编织体上。经观测，纤维编织体的内部、表面、交织点均包覆有六方氮化硼涂层。通过红外光谱分析单根纤维表面都均匀包覆有六方氮化硼。本发明公开的制备工艺简单，成本低廉，可在纤维及纤维编织体上制备六方氮化硼涂层，在工业化生产中具有良好的应用前景。
文档编号C04B41/85GK101348379SQ20081022220
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者王树彬, 王海丽, 彧 郑 申请人:北京航空航天大学