专利名称：仿生自愈合相变吸热a1微胶囊/陶瓷基复合防热材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及航空航天领域可重复使用高温热防护材料用的一种相变吸热、高 温自愈合Al微胶囊增强陶瓷基耐高温复合防热材料及其制备方法。
背景技术：
航天器的再入飞行环境情况是非常的极端和苛刻。要承受至少15分钟，温 度高达2000K的环境考验顺利返回，对航天器的热防护系统提出了更加严格的 要求。然而，存在着多种因素有可能对防热材料结构造成破坏。例如在地面操作 中的碰撞、航天器发射时落下的冰块或其他物体以及在空间中的微流星和空间碎 片的撞击等等，都会导致对防热材料结构造成破坏。在极其恶劣的航天器再入环 境下，哪怕是防热结构中的一个极微小的裂缝或孔洞，都会导致整个防热系统的 失效，进而造成巨大的灾难和损失。2003年2月1 R，美国哥伦比亚号航天飞 机在返回地球过程中失事，所有机组成员全部遇难，令全世界震惊。而造成这一 灾难的"罪魁祸首"TH是航天飞机左翼迎风面防热结构中的一处破损。其后，美 国航空航天局以及欧洲航空航天局先后开展了仿生自愈合材料与机理的研究。
在诸多种类材料中，树脂基复合材料的裂纹自愈合研究进展最快。目前树脂 基复合材料的裂纹自愈合研究即将从微胶囊、空心纤维预贮修复介质和固化剂的 第一代自愈合结构进入模仿毛细血管丛的第二代自愈合结构研究阶段，树脂基复 合材料第二代自愈合结构的研究已开始启动。
陶瓷基复合材料的自愈合行为与树脂基复合材料的有很大不同。首先，陶瓷 基复合材料的服役温度远高于树脂基复合材料；其次，树脂基自愈合材料中的修 复介质需要和固化剂相遇才能发生交联固化而自愈合，而陶瓷自愈合往往通过其 中某些活性组分的高温氧化来实现；而且陶瓷基复合材料制备温度高，制备难度 大。因而，国内外陶瓷材料中裂纹高温自愈合研究远远落后于树脂基自愈合材料， 目前尚处于起歩阶段。当前为数不多的陶瓷材料自愈合研究也多局限于在增强碳碳复合材料中添加SiC、 B4C.以及MoSi2微纳米颗粒，通过微纳米颗粒氧化形成 Si02等来愈合增强碳碳材料中的微裂纹，以及TiC/Si3N4、 Mullite/ Zr02/SiCp
复相陶瓷材料中由于微纳米颗粒所引起的裂纹愈合行为研究。尚无第一代、第二 代自愈合结构应用到陶瓷材料，特别是陶瓷基热防护材料中应用的报道。近年来
随着我国神舟系列航天飞机的陆续发射以及载人航天技术的曰益成熟，实现航天 器重复使用及保障航天器和宇航员安全返回，自愈合结构在包括刚性泡沫陶瓷防 热瓦在内的陶瓷基热防护材料中应用研究显得尤为迫切。 '
发明内容
本发明针对航空航天领域可重复使用高温热防护材料用的苛刻要求，提出一 种适用于铝溶点至140(TC温度范围的相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合 复合防热材料，并提供其制备方法。
一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料，其特特征在于 包括陶瓷基体、以及均匀分布在陶瓷基体中的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊，其中陶 瓷薄壳包覆Al微胶囊直径小于80pm，其体积份数占陶瓷基体的5%-70%。
上述陶瓷基本是高烙点的氧化物、硼化物、硅化物、碳化物、氮化物中一种 或几种的混合物。上述陶瓷薄壳包覆Al微胶囊中的Al核其材质是纯铝或铝合金。 上述Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳材质是氧化铝基陶瓷或其他氧化物陶瓷，且在 烧结过程中与基体陶瓷之间化学稳定性良好，其壳层厚度为0.1-10^n。
原理说明仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的自愈合功 能是通过如下机制实现的。在铝溶点到140(TC的高温环境下，陶瓷基体中的微 裂纹扩展到Al微胶囊壁中，并引起A1微胶囊破裂，高温熔化的A1金属核溢出 在Al微胶囊壁——陶瓷壳层中的裂纹处与氧气接触，发生高温氧化直接生成致 密的氧化铝基陶瓷相结痂遮闭裂纹"创口 "。
仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的相变吸热功能是通过 如下机制实现的。当高温度陶瓷鞘中的低熔点Al核在熔化过程中大量吸热，降 低体系中陶瓷基体的温度，即具有类似汗腺中汗液挥发降温的相变吸热的功能。 该复合材料还可以通过调节Al的比例來调节材料的密度，而且Al微胶囊还可以 大大提高材料的低温韧性。该复合材料具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等 特点。可用作航空航天以及相关产业的热防护材料。复合材料料中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊直径不得大于8(^m，占陶瓷基体的 体积份数不得大于70%，否则会导致复合材料综合机械性能的降低。复合材料中 其Al微胶囊体积份数占陶瓷基体不得小于5%，否则自愈合与相变吸热效果不显 著。Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳厚度为0.1-10)im，过薄在烧结以及在高温服役 过程中会发生Al微胶囊陶瓷薄壳的意外破损；如果厚度大于10|im会导致Al微 胶囊陶瓷薄壳破裂的推迟，影响裂纹的及时愈合。
方法1: 一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方
法，其特征在于，具体过程如下
(1) 、预氧化法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊，具体过程 铝粉预氧化将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后，在氧化性
气氛中加热至800 110CTC，保温0.5~5小时，则在Al粉体表面直接形成A1203 基陶瓷薄层-,
(2) 、将歩骤(1)制得的陶瓷薄壳包覆A1微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及 成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结，其中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊其 体积份数占烧结体的5%-70%。上述烧结过程为大气中常压烧结或热压烧结。
方法2: —种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方 法，其特征在于包括以下过程
(1) 、溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊，具体过程
将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后，加入蒸馏水， 并进行超声波分散，采用溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层，然后过滤、 清洗，烘干，再经过200-50(TC热处理便制得氧化物陶瓷壳层包覆Al微胶囊粉 体；
(2) 、将歩骤(1)制得的氧化物陶瓷薄壳包覆A1微胶囊和陶瓷基体粉体原 料以及成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结，其中陶瓷薄壳包覆的A1微 胶囊其体积份数占烧结体的5%-70%。
溶胶凝胶法是目前制备无机材料薄膜使用较广的一种方法，由于其生产成 本低，镀膜时所需的温度也较低。其原理是以适宜的无机盐或有机盐为原料制的溶胶，涂覆在基体表面，经水解和縮聚反应等在基材表面胶凝成膜，再经干燥， 煅烧与烧结获得表面膜。溶胶-凝胶法一般包括由以下歩骤组成金属无机盐或 醇盐溶液配制；基材表面清洗；基材上形成液态膜；液态膜的凝胶化；干凝胶转 化为氧化物薄膜。
与上述直接氧化法不同，溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊的陶瓷薄 壳其材质可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁其中一种以及它们间 的复合物。上述材料溶胶-凝胶包覆工艺过程所用溶胶的配制原料与配方参数与 目甜商用的溶胶-凝胶法光学、铁电功能以及腐蚀防护薄膜涂覆工艺过程中所用 的相同。
方法3: —种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方 法，其特征在于包括以下过程
(1) 、将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干；
(2) 、将歩骤(1)处理后的铝或其合金粉与Mg(N03)2、陶瓷基体粉体原 料、成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结；其中Mg(N03)2与铝或其合金 粉的质量比为1/40-1/4;其中Al粉体积份数占烧结体的5%-70%。
原位氧化法形成Al微胶囊的机理在烧结过程中，硝酸镁的在3O0~5O0°C 的温度范围内发生多次低温分解，形成活性MgO微粒，并释放出的02和NO或 N02， Al粉体在此强氧化性气氛中会在粉体表面原位氧化生成Al203薄壳，从而 形成了 A1203薄壳包覆的Al微胶囊。
Mg(N03)2 — MgO+*02T+2N02t—MgO + |o2T+2NOt (1)
图1是相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料及其高温愈合陶 瓷基体中的微裂纹示意图，其中(a)、 (b)和(c)分别是裂纹萌生，高温熔融 的Al溢出填充微裂纹，熔融Al高温氧化结痂自愈合弥合微裂纹。
图中标号名称1、陶瓷基体，2、陶瓷薄壳包覆Al微胶囊，3、高温熔融的 Al， 4、裂纹，5、经Al氧化结痂自愈合后的裂纹。
具体实施例方式
实例1 :预氧化法
选用商用6101铝合金粉体，其主要成分是硅0.3-0.7%，镁0.35-0.8%和铁 的最大含量0.5%，还存在量为0.1%才或者小于0.1%的元素包括铜、锌、硼、
锰和铬。
将铝粉过筛，确定铝粉粒径在300-350目之l's」，然后将铝粉用酒精清洗、 抽滤、烘干，在卯(TC，保温l小时进行预氧化，形成陶瓷薄壳包覆的A1微胶 囊。
将氧化铝基体粉、碱式碳酸镁助烧剂、陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊按90% 4%、 6%的体积百分数比准备原料；采用氧化铝球混合球磨，球磨时间为2小 时，球磨后混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型，大气中常压烧结，升 温速率为10°C/min，烧结温度150(TC，保温时间为60分钟。制得的Al微胶 囊/AI203高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
实例2:包覆法
1) 铝粉清洗、铝粉过400-425目筛，然后将铝粉用酒精/丙酮清洗、抽滤、 烘千，加入蒸馏水配成质量分数为10%的稀悬浮液，并进行超声波分散。
2) 加热至预定的温度后，在规定的时间内将20g/L的氯化铝溶液慢慢加入 到悬浮液中，同时滴加氨水以保持悬浮液的pH值稳定。氯化铝溶液加完后，25'C 保温2h时间。然后过滤、清洗，11(TCxl2h烘干，再经过500'Cx3h热处理便制. 得平均直径约为50微米的氧化铝包覆Al微胶囊粉体。氧化铝薄壳平均厚度约为 1.1微米。
3) 配料将制得的氧化铝包覆Al微胶囊粉体按比例和氧化铝陶瓷基体粉体 原料以及成型助剂、烧结助剂相混合；
4) 压块将中混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型；
5) 烧结将成型粉体在大气中常压烧结，烧结温度140(TC保温2小时，升温 速率l(TC/min，在此过程中未见A1流散。制得的A1微胶囊/A1203高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。 实例3:包覆法
1) 铝粉清洗、铝粉过400-425目筛，然后将铝粉用酒精/丙酮清洗、抽滤、 烘干，加入乙醇配成质量分数为15%的醇类悬浮液，并进行超声波分散。
2) 按^硅酸乙酯水解可得最佳的条件TEOS: C2H50H: H20: NH3=1:
10: 4: 1 (摩尔比)，配制氧化硅溶胶，在反应过程中加入乙酰胺作为添加剂，
反应温度为2(TC，反应时间为5h。
3) 将悬浮液过滤、清洗，11(TCxl2h烘千，再经过50(T03h热处理便制得 氧化铝包覆Al微胶囊粉体。
3) 配料将制得的Al微胶囊粉体按30: 60: 4: 6的体积比，和氧化硅陶
瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合。
4) 压块将中混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型；
5) 烧结将成型粉体在大气中常压烧结，烧结温度140(TC保温2小时，升温 速率10'C/min，在此过程中未见A1流散。制得的A1微胶囊/Si02高温自愈合陶瓷 基复合材料高温愈合性能良好。
实施例3、 4采用的是溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层。该发明是 将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后，加入蒸馏水和表面活性剂，， 超声波分散，配成稀悬浮液；将其与无机盐或有机盐为原料制的溶胶混合，溶胶 在基材表面胶凝成膜，保温0.5-l小时；然后将悬浮液过滤，并清^t、烘干，再 经过300-50(TC热处理便制得氧化铝包覆Al微胶囊粉体。
实例4:原位氧化法
将氧化铝、硝酸镁、平均直径为15微米的Ai微粉按75Q/。、 5%、 20%、的 体积百分比混料压块。大气无压烧结参数为升温速率8'C/min， 450'C保温4小时 原位预氧化，烧结温度140(TC保温2小时。原位氧化所得Al微胶囊的陶瓷壳是 氧化铝和氧化镁的混合组织，平均厚度为0.8微米。制得的Al微胶囊/A1203高
温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
上述列举了本发明的相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料及 其四个制备实施方式，但本发明所提出的自愈合复合材料以及上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围。 因此，在不违反发明基本思想的情况下，只要采用Al微胶囊自愈合结构的陶瓷 防热材料，都应认为属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料，其特征在于包括陶瓷基体(1)、以及均匀分布在陶瓷基体中的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)，其中陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)直径小于80μm，其体积份数占陶瓷基体(1)的5％-70％。
2、 根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防 热材料，其特征在于所述陶瓷基本(1)是高熔点的氧化物、硼化物、硅化物、 碳化物、氮化物中一种或几种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防 热材料，其特征在于所述陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)中的A1核其材质是纯!5^f吕^i 。
4、 根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防 热材料，其特征在于所述Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳材质是氧化铝基陶瓷或 其它氧化物陶瓷或它们的混合物，且在烧结过程中与基体陶瓷之间化学稳定性良 好，其壳层厚度为O.l-lOpm。
5、 一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法， 其特征在于，具体过程如下(1) 、预氧化法制备陶瓷薄壳包覆A1微胶囊，具体过程 将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后，在氧化性气氛中加热至800 画。C ，保温0.5 5小时，则在Al粉体表面直接形成A203基陶 瓷薄层；(2) 、将歩骤(1)制得的陶瓷薄壳包覆A1微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及 成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结，其中陶瓷薄壳包覆A1微胶囊其体 积份数占烧结体的5%-70%。
6、 根据权利要求5所述的仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热 材料的制备方法，其特征在于第(2)歩骤中所述烧结过程为大气中常压烧结 或热压烧结。
7、 一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法，其特征在于包括以下过程(1) 、溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊，具体过程将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后，加入蒸馏水，并进行超声波分散，采用溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层，然后过滤、清洗，烘干，再经过200-50(TC热处理便制得氧化物陶瓷壳层包覆Al微胶囊粉 体；(2) 、将步骤(1)制得的氧化物陶瓷薄壳包覆Al微胶囊和陶瓷基体粉体原 料以及成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结，其中陶瓷薄壳包覆的A1微 胶囊其体积份数占烧结体的5%-70%。
8、 一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法， 其特征在于包括以下过程(1) 、将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干；(2) 、将歩骤(1)处理后的铝或其合金粉与Mg(N03)2、陶瓷基体粉体原 料、成型助剂、烧结助剂相混合后，压块、烧结；其中Mg(N03)2与铝或其合金 粉的质量比为1/40-1/4;其中Al粉体积份数占烧结体的5%-70%。
全文摘要
仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料及制备方法，属一种陶瓷薄壳包覆低熔点金属Al的微胶囊增强耐高温陶瓷基仿生功能复合材料及其制备方法。Al微胶囊壁——高温度陶瓷薄壳在常温和高温下保持Al微胶囊的形状；低熔点金属Al核具有类似血液结痂封闭创口的自愈合功能，并具有类似汗液挥发降温的相变吸热降温的功能。Al微胶囊可由商用铝或其合金粉经预先氧化、液相包覆或烧结过程中原位氧化而形成，复合材料由常规冷压成型-无压烧结或热压烧结成型。所制备的Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等特点。可用作航空航天以及相关产业的热防护材料。
文档编号C04B35/71GK101445382SQ200810242999
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者姜子晗, 涛 汪, 雷 蔡, 杰 陶, 骆心怡, 操 高 申请人:南京航空航天大学