单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料的制作方法

专利名称：单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料的制作方法
单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑
材料本发明涉及一种单相水硬性粘合剂、包含这种粘合剂的一种混合物、用于生产该粘合剂以及混合物的一种方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的一种建筑材料。水硬反应性描述了粘合剂与水之间的一种反应，这样就形成了一种固体材料。这 一过程的定义是在常规已知的水硬性粘合剂(例如波特兰水泥)的基础上得出的。根据 Harig ,G iinther, in Klausen, Technologie der Baustoffe[Technology of Building Materials]，C. F. M tiller Verlag, Heidelberg, 1996，p. 53，水硬性粘合剂在加入水之后在 空气中以及同样在水中会硬化。根据H. F. W. Taylor、The chemistry of cements, Academic Press,London 1964,p. 2 etseq.，水泥是一种水硬性粘合剂，它与水混合形成一种糊浆(水 泥浆)，独立地开始变硬并且由于在水和水泥中所存在的化合物之间的化学反应而硬化成 水泥石。在该过程中，变硬和硬化既不取决于干燥也不取决于同来自空气中的CO2的反应。 因此，该反应会在空气中以及同样在水中发生。此外，潜在的水硬性粘合剂(所谓的火山灰粘合剂)是已知的。根据HSrig (见 上文)，它们只有在一种活化剂的存在下在加入水之后才变硬。为了开始该凝结反应，例如 加入消石灰或波特兰水泥，然而将不存在独立的反应。常规性已知的基于硅酸盐的水硬性粘合剂不包含任何的分子水，它们的水硬组分 在其总化学式中不包括氢，并且这些水硬组分大部分是由结晶的碱(土)硅酸盐构成的。根 据H. F. W. Taylor、The chemistryof cements，Academic Press,London 1964,p.2 et seq.， 水硬活性相的硅酸盐离子是以单个分离的形式或单体的硅酸盐四面体(Q°)的形式存在的。 一个例外是稀有相的belinite，它是一种环硅酸盐并且含有氯。在belinite中，每个硅酸 盐四面体通过共同的氧原子与另外的两个硅酸盐四面体(Q3)相连接。所有常规性已知的 基于硅酸盐的水硬性粘合剂都包含至少为二的CaO SiO2摩尔比。这些水硬性粘合剂以不同方式单独地或与其他材料混合用作水泥用于生产固体 建筑材料例如混凝土、灰浆或专门的粘合剂。此外，另外两种类型的主要为更高缩合的硅酸 盐以及非晶相(但是并非水硬性的)的粘合剂具有技术重要性，即一方面是水玻璃以及另 一方面是潜在水硬的或火山灰材料，例如高炉矿渣、飞灰、等等。1.水泥是通过在大约1，450°C下将碳酸钙与一种硅酸盐载体一起燃烧而成的一 种产物，该产物称为(水泥)烧结块并且实质上是由水硬反应性烧结块相的硅酸三钙(铝 铁岩，Ca3Si05)、硅酸二钙(贝利特，特别是P-Ca2SiO4)以及在一个下级水平的铝酸三钙 Ca3Al2O6 和铁酸铝酸钙(calcium aluminate ferrite)Ca4(Al，Fe)401(1 构成的。通过研磨 和加入另外的材料，特别是石膏或硬石膏作为反应阻滞剂，获得了所谓的波特兰水泥(CEM I)。CEM I经常与潜在水硬性硅酸盐一起研磨成CEM II至CEM V类型的水泥。研磨产生 了一个更高的表面，该表面加速了水硬反应的速度。根据DIN 1164，波特兰水泥的构成为 61 %至69%的氧化钙CaO、18%至24%的二氧化硅Si02、4%至8%的氧化铝Al2O3、以及1 % 至4%的氧化铁Fe2O3。2.此外，生产了所谓的水玻璃。这些都是由碱性氧化物以及SiO2制成的固体的、但水溶性的玻璃，它们通过在大约1，400°C下熔融。水玻璃是作为浓缩的强碱溶液或粉末来使用。3.此外，可以使硅酸盐起始材料通过与一种碱液的反应而反应成为一种粘合剂， 其中碱性氢氧化物被用作碱液。所生成的产物通常被称为地质聚合物，然而它仅有很小的 经济重要性。类型2和3、水玻璃以及地质聚合物类仅在有限的程度在开始提及的定义的意义 上被视为水硬性粘合剂，因为它们或者已经作为溶液存在(即，不是固体)，或者相应地不 会在水中由于它们的高水溶性(碱性硅酸盐)变硬或是作为固体材料不是反应性的并且需 要添加剂(例如CEM I)或碱液以便启动水硬反应。它们的制造不仅既需要多种特别的起 始材料而且还需要对应的几个费力的程序步骤，这使得它们的生产很昂贵。同时，由于非常 高的PH值它们与不同添加剂的相容性是极其受限的，并且不可能有效地影响反应速度，该 速度通常非常慢，特别是，不可能使其加速。由于受限的可加工性(慢硬化、强碱性反应) 以及低强度，它们的应用范围是有限的。所熟知的并且最常用的水硬性粘合剂是水泥，特别是波特兰水泥。根据 H. F. ff. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, Londonl990, p. 64 et seq.,用于在高 达约1，450°C的温度下以每kg水泥烧结物+1，761kJ的理论反应焓制造预生产的水泥烧结 物所需的燃烧过程使用了尤其大量的能量。所需能量的最大一份被源于石灰石、石灰性粘 土或其他石灰质材料的碳酸钙的烧结(或脱碳酸气)所耗用。该反应释放C02并且造成整 个反应以每kg水泥烧结物+2，138kJ的反应放热焓的强烈吸热的方式进行。制造1kg的波特兰水泥需要约1. 2kg的石灰。此外，为了产生水硬反应烧结物相 的铝铁盐、贝利特、铝酸三钙以及铁酸铝酸钙，必须将起始材料部分地熔融。作为热损失、研 磨能量等理论上所需的能量的总和，最终产物波特兰水泥的结果是每kg约+4，300kJ的实 际总能量消耗。在波特兰水泥的制造过程中，从含碳酸钙的材料中释放出相当大量的C02，该量总 计达到每kg烧结物约850g的C02。波特兰水泥与水的反应导致固化作用(硬化)。根据H. F.W.Taylor，Cement chemistry, Academic Press, London 1990，p. 218，生产出了 C-S-H 凝胶，即结晶不良的硅 酸钙水合物，连同铝酸钙水合物以及氢氧钙石Ca(0H)2。后者是凝结反应的一个必然结果并 且发生的比例为按凝结物(即硬化的水泥石)的重量计20%。不可能实质性地降低在总体上波特兰水泥中并且具体地是在预产物烧结物中的 钙的总含量，因为否则的话水硬反应性将会强烈地降低。以Ca Si摩尔比所表达的钙的 总含量(顺带说它与(CaO) (Si02)的摩尔比是相同的)总是在3.0+/-0.2。在由波特兰 水泥制得的水泥石中存在的C-S-H凝胶的粘合剂基质(它基本上是由硅酸三钙Ca3Si05的 反应产生的)具有1.7至1.8的Ca Si摩尔比。水合作用后，过量的CaO作为氢氧钙石 Ca(0H)2 存在。氢氧钙石仅在一个较小程度上对建筑材料的机械稳定性有所贡献。但是，氢氧钙 石确定了在水泥的使用寿命中建筑材料的PH值，于是它是约pH 12.5。首先通过氢氧钙石 缓冲了酸侵蚀；然而一旦将其消耗，例如被C02转变成CaC03，pH值会降低并且由C-S-H凝 胶制得的粘合剂基质会受到侵蚀并且分解。
有可能通过产生一种尽可能致密的结构来抑制该反应并且因此减缓材料的转变。 然而，氢氧钙石本身的溶解将产生新的侵蚀机会。由氢氧钙石对水泥中PH值的缓冲因此代 表了一种对于结构钢的有限的腐蚀保护。与此相对比，由氢氧钙石产生的高碱度阻止了在 水泥结合的建筑材料中使用碱(base)或碱敏感的添加物，例如有机纤维。大于9.5的pH 值会满足腐蚀保护。 波特兰水泥在其凝结时释放出高的反应焓，它基本上是在形成氢氧钙石时产生的 并且导致在大型的、巨大的或体积大的建筑单元中的热聚集。每单位时间的温度积聚可以 通过颗粒增大、添加剂或使用飞灰稀释降低反应速率而被减小。然而，这也降低了强度的发展。水泥石的强度是由主要成分C-S-H凝胶来确定的，它按重量计仅为约50%。因此， 用于生产由波特兰水泥制得的水泥石的确定强度的组分的有效能量消耗是约8，600kJ/kg。 水泥石的另一半(基本上是铝酸钙水合物和氢氧钙石)几乎无助于材料或建筑材料的强 度，并且就强度而言，它是一种不希望的副产物。可以随后通过混合微硅石或潜在水硬物质 而在技术体系中降低氢氧钙石的量。过量的氢氧钙石然后会通过消耗微硅石缓慢地反应成 另外的硅酸钙水合物。然而，该方法是费力并且昂贵的。此外，C-S-H凝胶可以结合不同量的钙。当钙的含量增加时，相关联硅酸盐结构单 元的连结性会降低并且它们对建筑材料的强度连同它们的化学稳定性的贡献也会降低。在 凝结的波特兰水泥石中，C-S-H凝胶是以1. 7至1. 8的Ca Si摩尔比存在的。与此相对 比，硅酸钙水合物存在于0.5至3.0的Ca Si摩尔比范围内。这通过天然发生的或合成 生产的固体材料来证明的。由于所提到的原因，更合理的是将目标对准总体上在硬化的水硬性粘合剂中并且 具体是在由波特兰水泥制得的水泥石中具有低钙含量的C-S-H凝胶。然而，在旋转窑中的 波特兰水泥烧结块的生产过程中钙含量的略微减少已经导致了更低反应性的硅酸钙以及 特别是导致了贝利特含量的增加。钙含量的进一步减少造成水硬非活性的产物，如硅灰石 β-CaSiO3、假硅灰石α-CaSiO3、或硅钙石Ca3Si2O715以此方式，即在“烧结块途径”中，不可 能获得低钙的水硬性粘合剂。在CaO-SiO2 H2O体系中，存在着具有小于2. 0并且特别是小于或等于1. 0的 Ca Si摩尔比的纯的硅酸钙水合物。天然发生的矿物，例如雪硅钙石-Ι Λ、雪硅钙 石-14 又、硬硅钙石、α-C2SH 或索伦石[根据 Young-Hwei Huang、Suolunite、a new mineral、AmericanMineralogist 53(1968)、p. 349]连同合成产物是已知的。由于它们的 摩尔比Ca Si，这些化合物具有在Q°和Q3之间的连结性并且在某些情况下包含硅烷醇基 团，然而，从这些相的任一个中均不知水硬反应性或潜在水硬行为。此外，存在着多种化合物，其中钙离子被部分取代Μ(+Π)HXM(+I) (2_x) [SiO4]，其中 Μ(+ΙΙ)=碱土金属并且Μ(+Ι)=碱金属。在这种情况下，也发生了与以上所提及的纯的硅酸钙 水合物类似的Ca Si摩尔比以及因此类似的连结性，并且在某些情况下发生了硅烷醇基 团。从这些相的任一个中亦不知道水硬反应或潜在的水硬行为。^h Mechano-radicals produced from ground quartz and quartzglass,Powder Tech. 85 (1995) p. 269中，Hasegawa等人描述了在石英的研磨过程中发生的变化，这是通过 分光镜法检测石英表面上的缺陷部分。在此过程中，没有生成水硬相。
在 Modification of kaolinite surfaces throughmechano-chemical activation with quartz :a diffuse reflectanceinfrared fourier transform and chemometrics study, App 1. Spectroscopy 60(2006)，p. 1414，Carmody 等人证明了通过将 高岭土表面与石英一起研磨高岭土表面的变化。这种情况不产生一个新的水硬反应性的 相。在 Mechanism for performance of energetically modifiedcement versus corresponding blended cement，Cem. Concr. Res. 35(2005)，p. 315 中，Justnes 等人描述 了水泥与石英一起进行研磨以及两种混合搭配物中发生的颗粒大小的降低。再一次地，没 有生成新的相。石英明确地被称为一种非反应性填充剂。M.Senna, Incipient chemical interactions between fineparticles under mechanical stress a feasibility ofproducing advanced materials via mechanochemical routes, Solidstate Ionics 63-65 (1993) p. 3-9，披露了处于非常细微 的颗粒形式的氧化物以及氢氧化物(例如Ca(OH)2和SiO2)在羟基基团或水的影响下通 过研磨均化在它们的表面的变化，这也称为软机械化学。在此工程中可以观察到晶体结构 (无定形化作用)的破坏以及氢氧化物的脱水。这些发现是由于在燃烧非水硬活性的陶瓷 的热处理中清晰的变化而获得的。WO 2007/017142 A2披露了用于制造贝利特粘合剂的一种方法。贝利特不包括任
何连接到氧上的氢并且具有Q°的连结性。DE 22 22 545 B2披露了用于生产硬硅钙石型含水硅酸钙的一种方法，该硬硅钙 石是结晶的。由于水热性生产，在这份专利中所描述的非晶相的预产物是不会水硬性硬化 的一种水合物。EP 0 500 840 Bl披露了 tectoalumo硅酸盐水泥连同一种相关的生产方法，这种 tectoalumo硅酸盐具有Q4的连结性。此外，对应化合物的水硬性硬化不是基于形成C_S_H相。根据DE 195 48 645 Al，它描述了用于从拆建材料中生产次级原材料的一种方 法，水泥拆建材料是通过研磨来活化的。然而，进行的研磨使得不形成水硬产物而是形成了 可以用作水泥原料混合组分的一种产物。如果使用混凝土拆建材料，该起始组分此外包括 一种硫酸盐载体，该载体作为反应产物应该阻止了单相产物的生产。从这些开始，本发明的目的是提出一种单相水硬性粘合剂、含此种粘合剂的一种 混合物、用于生产建筑材料以及该混合物的方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的没有 前面提及的缺点和限制的一种建筑材料。具体来说，所要提供的是一种基于硅酸盐的单相水硬性粘合剂以及一种含有此种粘合剂的混合物，与常规的波特兰水泥和水硬或潜在水硬性粘合剂相比，它分别，-降低了粘合剂的生产过程中所消耗的能量，即，它是在低温下生产的，_降低了 CO2排放量，-在水合作用过程中显示出了热量的一个更低的总释放或更均一的释放，并且-获得了更高的建筑材料的以及相应地使用这种粘合剂制得的材料的耐久性以及强度。这个目的是通过权利要求1关于单相水硬性粘合剂的特征、通过权利要求6关于混合物的特征、通过权利要求8至10中任一项关于生产方法的特征、以及通过权利要求14 关于建筑材料的特征来实现的。从属权利要求各自描述了本发明的有利的实施方案。本发明的水硬性粘合剂是一种含钙、硅、氧和氢的水硬活性的硅酸盐化合物。其他 的元素也可以是该粘合剂的组分并且根据它们的结合类型进行区分碱金属(具体是钠)、 碱土金属(具体是镁)、或其他二价的阳离子(具体是Fe[+II]以及锰)、三价阳离子(具 体是Al [+III])作为M[6]x+与氧以六重或更高配位相结合，其中M[6]x+部分地取代了钙。 被氧四面体配位的元素，具体是磷、铝或Fe3+，形成了氧阴离子并且作为磷酸根、铝酸根或铁 酸根以M[4]y+结合到四面体的位置上，部分地取代了硅。两性铝对两种变体均适合，就像镁 一样。指数χ+和y+分别表示相关阳离子的电荷。本发明水硬性粘合剂的化学计算被限定为由0. 2至2. 0范围的Ca Si摩尔比， 特别优选0.3到低于1.0。组分氧、氢和钙以及另外的元素分别提供了电荷的均等。在一 部分的钙或硅原子分别被取代基M[6]x+0x/2和M[4]y+0y/2取代的情况下，将表示为改变的 摩尔比[Ca0+(x/2) · (M[6]x+0x/2)] [Si02+M[4]y+0y/2]而非简单的摩尔比 Ca Si，它与 (CaO) (SiO2)摩尔比相同。根据X-射线衍射研究(X-射线粉末衍射法)，粘合剂证明是X-射线非晶相的。
硅酸盐离子由氧四面体构成，其中心被四面体配位的硅占据。因此四面体结构的 硅酸盐是通过共同的氧原子彼此相连。硅原子可以被铝原子以更高的比例取代并且被硼、 锗、钛、铁、铍或磷原子以更低的比例取代。在本发明的水硬性粘合剂中硅酸盐原子结构的 特征是可变的四面体连接。使用29Si固态NMR核磁共振光谱法的研究显示了宽的硅酸盐连结性的分布NMR 信号发生了对于Q°(单体的硅酸盐四面体)通过Q\Q2、Q3至Q4的典型的化学位移。指数表 示与所观察的四面体通过共同的氧原子相连的相邻四面体的数目=Q1表示一个硅酸盐二聚 物或在具有Q2链连接的一个链安排中的终端硅酸盐四面体；Q3和Q4分别对应具有三和四个 硅酸盐四面体作为相邻物的硅酸盐四面体。所发现的单相水硬性粘合剂的分布宽度具有大 于Q1·5的平均连结性并且不仅证明了存在不同类型的连结性Qn而且是多个单独的连接类型 的一种高度的无序性。有可能由其他形成网络的元素的原子来部分地取代硅原子，具体是铝、硼、锗、磷、 铁、铍或钛。最多可以达到1 2的Al Si摩尔比的铝的取代具有特别的适用性。钙原子以Ca2+的形式作为负电荷的硅酸盐单元的结合搭配物而存在。有可能用 Na、K、Li、Mg、Sr、Ba、Mn、Fe [+II]或 Al [+III]原子部分地取代它们。氢原子以硅烷醇基团的形式并且可任选地作为分子水或作为氢氧化物而存在；这 种存在可以通过红外或拉曼光谱法来检测，其中已经发现了 Si-OH(硅烷醇基)的振动模 式。除此之外，可以检测到Ca-OH和H-O-H的振动模式。本发明的单相水硬性粘合剂的总计的氏0含量(水含量)与已知的粘合剂如水 泥烧结块是相反的。它包括与氧-氢键结合的粘合剂的部分，其中H2O含量是在按重量计 3. 5%至按重量计20%之间。因此，本发明涉及由水硬活性的硅酸钙组成的一种单相水硬性粘合剂。与 波特兰水泥相比，这种粘合剂分别包括更少的钙以及更少的取代钙的元素，这样 [CaO+(χ/2) · (Μ[6]χ+0χ/2)] [Si02+M[4]y+0y/2]摩尔比是更低的。本发明的单相水硬性粘合剂可以定性地由与波特兰水泥相同的起始材料来生产，但是它们的用量与其不同。此外，生产过程要求较低的温度，这就意味着降低了能量消耗和二氧化碳的释放。此外，本发明涉及含有一定比例的本发明的单相水硬性粘合剂的一种混合物。优 选地，该比例是按重量计至少10%，具体是按重量计至少25%，尤其优选按重量计至少 50%。如从波特兰水泥中已知，凝结以及还有硬化是通过与水进行混合并且可任选地在 水中发生。水合作用产生了一种机械性固态的建筑材料。本发明的水硬性粘合剂的水硬反 应不产生氢氧钙石Ca (OH) 2，在任何时候都不能通过X-射线衍射将它检出。此外，与波特兰 水泥的水合过程相比进行该凝结反应释放了更少的热量。正如所已知的在波特兰水泥的情 况下，通过取代不同的元素、改变加工(例如，研磨)以及通过表面活化添加剂(例如有机 添加剂)可以在宽的范围内调节凝结速度。然后可以在几分钟的一段时间之后或仅在几天 之后达到水合作用热量的最大值。在凝结过程中，本发明的水硬性粘合剂反应成一种硅酸钙水合物(C-S-H相)，它 具有至少0. 2并且小于1. 5的摩尔比。在此过程中，硅酸盐结构单元的连结性在分子水平 上改变，固化作用在宏观水平发生。取决于起始材料的组成，该水合产物可以任选地包括另外的碱金属、碱土金属或 其他元素，这样产生了一种硅酸钙水合物，它具有小于或等于1.0的Ca Si摩尔比。与 此相对照，凝结的波特兰水泥由一种C-S-H凝胶(水泥凝胶)构成(它具有1.7到1.8的 Ca Si摩尔比)并且此外包括氢氧钙石Ca(0H)2。由于不合氢氧钙石、由于与用波特兰水泥制得的水泥石相比更低的Ca Si摩尔 比、并且由于硅酸盐结构单元的更高的连结性，通过根据本发明的凝结反应制造的建筑材 料比波特兰水泥石在化学上更稳定。28天之后所测得的抗压强度超过20N/mm2。这个值是 在表明对于强度为32. 5,42. 5，和52. 5N/mm2的3个不同等级的水泥的欧洲标准EN 197的 数量级的范围内。如果本发明的粘合剂包含小于的Na2O,它可以与碱敏感的添加剂(如具有低 的碱耐久性的无机或有机纤维)一起反应成一种本发明的建筑材料。本发明的单相水硬性粘合剂或含有本发明的单相水硬性粘合剂的混合物的生产 是通过将一种预产物与一种固体硅酸盐原料共研磨(反应性研磨)来进行的，该预产物含 有钙、硅、氧和氢并具有单聚的或二聚的硅酸盐结构单元(即，一种硅酸钙水合物)，该固体 硅酸盐原料具有一种高连结性(例如，石英或石英砂)。在这种情况下，该第一起始材料的特征是化学元素钙、硅、氧和氢(它们以结构 水、结晶水或OH基团的形式存在)连同单聚的或二聚的硅酸盐单元。该第二起始材料是硅质的固体材料，特征是Q3至Q4的硅酸盐四面体的高连结性。在一个具体的实施方案中，两种起始材料均存在于一种共同材料之中。为此目的， 旧的水泥石或灰浆(即它们不再用作建筑材料并且已经包含硅酸钙水合物、可任选的骨料 以及沙子)是优选地适合材料并且直接被研磨。此外，在本实施方案的一个具体变体中，进一步加入这些起始材料之一以便获得 某一组成，特别是相对于在本发明范围内的一个所希望的Ca Si摩尔比。此外，为了进行 这种调整可以加入少量的水。
在另一个实施方案中，使用了多种基础材料(它们首先在研磨过程中反应成的第 一起始材料)以及该第二起始材料。这优选地是通过一个批次来进行，该批次包括对氢氧 钙石Ca(OH)2以及二氧化硅气凝胶(非晶相的SiO2)进行研磨。首先，氢氧钙石以及二氧化 硅气凝胶反应成一种第一起始材料，即一种C-S-H相，然后它与该第二起始材料(更多的高 聚合物二氧化硅气凝胶)反应成为本发明的粘合剂。 当在一个研磨机上研磨这些起始材料时，优选在加强的剪切和压力作用下，例如 在一个盘式振动磨机中、一个球磨机或一个辊式研磨机中，制成了本发明的单相水硬性粘 合剂。这两种反应物形成了一种新材料，它具有大于Q15的平均连结性。该第二起始材料 将在共研磨的过程中解聚合。由此制得的单相粘合剂包括具有硅烷醇基团的硅酸盐结构单 元，当该粘合剂与水混合时这些单元会进行水硬反应并且导致凝结以及固化作用。这些起始材料(反应物)的类型和组成与共研磨的参数一起确定了粘合剂的精确 的组成、结构以及水硬反应性。具体来说，例如，如果将一种合成硅酸钙水合物用作具有1.0 到1.2的Ca Si摩尔比的第一起始材料，则钙含量导致以不同速度进行硬化反应的产物。总的来说，该第一起始材料是通过使用以下说明的这些方法之一制得的-在一种热力方法中，首先在高达700C的温度下通过将多种碱化合物、碱土化 合物与硅酸盐一起烧结来生产碱/碱土硅酸盐。一个随后的使用水的处理步骤将通过与 结晶水的结合而产生所希望的碱/碱土硅酸盐水合物。从CaC03、Na2CO3^ SiO2和H2O生产 CaNa2SiO4 · η H2O将用作一个实例CaC03+Na2C03+Si02 — CaNa2Si04+2C02。CaNa2Si04+n H2O — CaNa2SiO4 · η H2O在一个在加压的高压釜中、在140°C至300°C下的水热方法中，将含钙的原料(例 如CaO、CaCO3或Ca(OH)2)和含硅的原料(例如石英、硅石、云母、长石类、旧混凝土类、玻璃 类或炉渣类)直接与水或与水蒸气在一个加压的高压釜中进行反应。有可能加入一种碱 液，优选NaOH或Κ0Η。碱液将pH值调整至在11与13之间，增加了反应速度并且允许使用 慢反应的硅化合物作为原料。-在一个机械化学方法中，将含钙的原料(例如CaO、CaCO3或Ca(OH)2)以及含硅 的原料在一个研磨机中进行研磨，再一次可任选地加入一种碱液。在非反应性的体系中，例 如CaO与石英砂的研磨，必须按照上述的水热处理步骤。-除了该点之外，第一起始材料的生产通过水泥烧结物的水合作用或通过溶胶凝 胶法是可能的。石英、石英砂或另一种原料、第二原料或一种合成产物用作一种第二起始材料 (硅酸盐载体)。这些材料的实例是硅酸盐玻璃类、长石类或灰渣类。此外，有可能一起形成两种起始材料或它们已经存在于混合的形式中a)原位形成该第一起始材料仅在研磨的过程中形成并且然后将与过量的或附 加的高聚合物第二起始材料进行反应。b)混合的起始材料两种起始材料已经在一种混合物中一起存在并且直接地进 行反应性研磨。在另一个实施方案中，有可能通过使用高炉矿渣、飞灰类、天然火山灰类或常规 (波特兰)水泥来生产复合粘合剂。如果根据本发明制得的水泥反应非常迅速(反应控制)或如果起始材料的混合物含有大于所需量的钙的话，后者是特别有意义的。由本发明的水硬性粘合剂制得的水合产物包括具有低Ca Si摩尔比的硅酸钙水合物、并且因此比波特兰水泥石中的C-S-H凝胶在化学上更稳定，这是因为不形成氢氧钙 石并且与波特兰水泥石相比这些硅酸盐结构单元具有更高的连结性。此外，在粘合剂与灰 浆或混凝土中的骨料的接触点上不存在气候敏感的氢氧钙石，这样在灰浆和混凝土的连接 处不形成薄弱点。如果本发明的粘合剂包括小于的Na2O,由此制得的粘合剂结构对于 次级发生的碱硅酸盐反应就是更为不敏感的，这样可以使用碱敏感的骨料。以下将通过相关实施方案进行详细说明本发明。实例1具有1. 2的Ca Si摩尔比的一种机械化学法生产的硅酸钙水合物相(C-S-H(I)) 和石英(精细研磨的、洗涤并且煅烧的)用作起始材料。C-S-H(I) ^ISig Saito ^AW Mechanochemical synthesisof hydrated silicats by room temperature grinding, Solid Statelonics,101-103(1997), p. 37,机 械化学合成的，其中二氧化硅气凝胶、CaC^PH2O按照水固体为10的质量比在一个球磨机 中进行研磨(研磨时间32小时，每20分钟停止10分钟)并且随后在60C干燥120小时。接着，将C-S-H(I)相与石英以1 1(每种1. Ig)的质量比在一个盘式振动研磨 机中一起研磨180秒。除了改变颗粒大小之外，该研磨过程特别地引起了在产生本发明的 水硬性粘合剂的这些起始材料之间的一种反应。这些起始材料的BET表面积平均是对于C-S-H(I)为68m2/g并且对于石英平均为 2m2/g，而研磨产物具有的值为3m2/g。在IR谱中，对本发明粘合剂的起始材料之间的反应进行了跟踪。首先，研磨清楚 地减弱了 C-S-H(I)的Si-O主带在960CHT1处的伸缩振动以及Si-O-Si带在668CHT1的振动 并且两者随着强处理而完全消失。石英的(Si-O)在1078CHT1和1173CHT1的伸缩振动也消 失了，然而，测量到了在1095cm—1和1165cm—1的变宽和减弱的带，即石英被解聚。在OH伸缩 振动的范围内，在研磨之后出现了由硅烷醇基团引起的另外的谱带。此发现通过29Si固态NMR研究得到确认。具有1. 2的Ca Si摩尔比的C-S-H(I) 清楚地含有3比2比例的Q1和Q2硅酸盐种类。在研磨之后，存在一个扩展的Q2信号、恒定 的Q1以及新的Q3。Q4减小，这证明了 SiO2的解聚。X-射线衍射的结果同样也证明了该反应。总的来说，X-射线非晶相物的比例随着 研磨时间的增加而增大。具有1.2的Ca Si摩尔比的C-S-H⑴在11. 45人的特征性基 础反射当研磨时间较短时与其他反射一起在强度上明显降低了。弱的但是仍然可识别的反 射出现了移动；例如分别是从3. 05 A和2. 8人至3. 02 A和2. 84 A。通过一个热传导率热量计对水硬性粘合剂的水合作用进行跟踪。由于湿润热，在 注入水之后直接释放出了最大的热量。然后热量释放几乎完全退去以便最终在大约25分 钟的最小值之后上升到4小时到5小时之后到一个第二最大值。此后，热释放缓慢减少并 且在40至100小时之后逐渐接近零线。硬化之后，证明了新形成的C-S-H相的Q2NMR信号在凝结建筑材料的波谱中占优 势地位。还有可能通过X-射线粉末衍射在3. 05人和2. 8人的反射通过X-射线衍射图中 检测新形成的C-S-H相，连同在17人和11. 5人之间形成的一个宽反射。两种测量均证明了与起始材料C-S-H(I)相比在凝结的建筑材料中形成了具有更低Ca Si摩尔比的一种 硅酸钙水合物。最后，在纯的凝结建筑材料的IR谱中，C-S-H相的(Si-O)伸缩振动是在970CHT1， 这对应于<1的Ca Si摩尔比，以及因此对应于与波特兰水泥相比的一个更高的聚合作 用。此外，在668CHT1的Si-O-Si带是清楚地可识别的。以0. 3的水与粘合剂的比例并且通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后 抗压强度超过了 20N/mm2。实例2含具有1. 0的Ca Si摩尔比的C-S-^KD相以及石英的水热合成的混合物被用 作起始材料用于研磨。首先，将描述该混合物的水热合成。为此目的，将Ca(OH)2和石英首先在一个盘式 振动研磨机中粉碎180秒并且进行均化。将90ml的微孔过滤水(millipore water)和IOml 的IM-NaOH加入到30g的此种混合物中。然后将该总量在190°C下在一个由特氟纶制得的 不锈钢包装的高压釜中进行8. 5小时的水热处理。粉末衍射图示出了除了主相C-S-H(I)和石英之外，该水热合成的混合物包含少 量的11人-雪硅钙石、α _C2SH、氢氧钙石、和CaCO3。C-S-H⑴没有基础反射并且因此比在实例1中所使用的C-S-H相是更少结晶性 (即，更无序)。在0. 305nm的反射具有最高的强度，此外在0. 28nm所发生的反射具有在 0. 305nm的反射的40%到50%的强度。在红外光谱中，C-S-H(I)被表征为在972cm—1的一 个强并且宽的谱带，它对应于(Si-O)伸缩振动。同样包含在该混合物中的石英的Si-O伸 缩振动是在1078cm-1。随后，将2. 2g的此种混合物在一个盘式振动研磨机中研磨180秒并且由此转移到 一个含有本发明的水硬性粘合剂的本发明的混合物中。研磨之后，C-S-H的主带变宽而没有任何可见的频率变化。Si-O伸缩振动的另一 个宽主带在1102CHT1处具有一个最大值。这表明作为研磨的结果的石英的解聚合。研磨之 后，在OH伸缩振动的范围内出现了由硅烷醇基团引起的附加的谱带。这一发现由29Si NMR光谱证实，研磨过程之后的测量产生了 Q18程度的平均硅酸 盐聚合作用，它具有在9°(化学位移高达_70ppm)至Q2(化学位移高达_90ppm)范围内的一 个非常宽的信号分布。在X-射线粉末衍射图中，研磨之后仅有非常弱的可识别的C-S-H反射。与实例1 类似，存在着分别在0. 305nm和0. 28nm至0. 302nm和0. 284nm的轻微的反射移动。这些反 射的强度使它们本身达到均衡。在研磨过程中第二相(像氢氧钙石、方解石以及a-C2SH) 被完全破坏。总之，在研磨之后小角散射显然是减小了 样品得到了均化。随后，将含有本发明的水硬性粘合剂的本发明的混合物与水进行混合。粘合剂通 过加入水进行水合(水粘合剂的质量比=1.0)。在比例配置(混合)水之后的最初几秒 钟，观察到了湿润热的释放。在一段非常小的净热释放的期间(所谓的静止期间)之后，实 际的水合作用过程已经在几分钟至几小时时间之后开始。以0. 3的水与粘合剂的比例并且 通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了 20N/mm2。在X射线粉末衍射图中C-S-H的量值强烈地增加。除了在0. 305nm和0. 28nm(C-S-H(I))处的反射之外，在1. 9nm和1. 2之间存在一个宽的反射，它对于具有小于 1的Ca Si摩尔比的C-S-H相的水和产物而言是典型的。实例3Ca (OH) 2和气相二氧化硅被用作起始材料。首先，将17. 7g的Ca (OH) 2和14. 3g的 气相二氧化硅在一个使用氧化锆球的摇摆混合器中进行强烈混合并被压实(体积减小)。 该混合物的BET比表面积是87m2/g。接着，将4g的此种混合物各自进行不同的研磨并且反 应成本发明的粘合剂。这在盘式振动研磨机、在碳化钨研磨管中分别进行了 60秒(研磨之 后比表面积是17. 5m 2/g)和180秒(4，2m2/g)，并且在球磨机、在二氧化锆研磨管中分别进 行了 60 分钟(5. 8m2/g)和 180 分钟(3. 0m2/g)。以IR分光计跟踪本发明的粘合剂的形成。O-Si-O的初始频率V^lcnT1在气相二 氧化硅中变成了 478CHT1，同时线变宽了。这通过Si四面体的内在变形得到证明，该变形来 自改变的Si四面体的环境，即，一种降低的连接性。对应于氢氧钙石中的OH基团的平衡振 动的在388CHT1处的谱带在研磨过程中消失了。同时，在3660CHT1处的氢氧钙石的OH振动 失掉了一些强度并且最终也消失了。这一发现证明了存在氢氧钙石的破坏。此外，新形成的粘合剂通过在lOOOcm—1处的新的宽的并且非常强的谱带变得可 见。作为气相二氧化硅的(Si-O)振动已知的在1105CHT1和1205CHT1处的主要红外谱带 仅作为一个肩峰被识别，这证明了气相二氧化硅的解聚合以及作为随后研磨结果的具有 (Ca-O-Si)键的新相的产生。在OH伸缩振动的范围内，研磨之后出现了由硅烷醇基团引起 的附加的谱带。通过一个热流量热仪对在30小时的时间内进行的所有四个批次的水合作用进行 了跟踪。增加的研磨时间加速了水合反应。以0.3的水与粘合剂的比例并且通过向一份的 粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了 20N/mm2。实彳列4C-S-H(I)、-C2SHUO人-雪硅钙石和石英的一个水热合成混合物被用作研磨的起 始材料。为了合成Ca (OH) 2和石英的水热合成混合物，将IM的NaOH和H2O的溶液在一个钢 质高压釜中于160C水热处理4小时。定量X-射线分析显示水热合成的混合物的构成为按重量计37%的非晶C-S-H 相、按重量计50 %的-C2SH,按重量计12 %的石英、连同少量的10人-雪硅钙石、氢氧钙石和 CaCO30在红外光谱中，非晶相的C-S-H(I)被表征为在945CHT1处的一个强并且宽的谱带， 它对应于(Si-O)的伸缩振动。-C2SH的Si-O伸缩振动是在985CHT1处。另一个在754CHT1 处的谱带也是典型的-C2SH并且对应于Si-O(H)的伸缩振动。将52g的该混合物与52g的沙子进行混合并且随后在一个盘式振动研磨机中研磨 720秒并且由此转变为含有水硬性粘合剂的本发明的混合物。X-射线衍射图显示除了石英 之外不存在结晶的组分。使用Rietveld法的定量相分析和内标法显示该粘合剂的组成为 按重量计55%的非晶相和按重量计45%的石英。研磨之后，C-S-H的主带显著地变宽了。尽管-C2SH的Si-O伸缩振动带仍然是清 楚可见的，在754CHT1处的-C2SH的(Si-O(H)伸缩振动带不再存在。H-原子促成的-C2SH的 所有谱带或者是不在存在或者是明显地减弱了。新的是在3200CHT1和3750CHT1之间的一个吸收，它对应于由硅烷醇基团造成的新发生的谱带。石英的最强谱带(1078cm1和1177cm1)分别迁移到1095CHT1和1165CHT1，这证明了一种部分的解聚合作用。该粘合剂通过加入水进行水合(水粘合剂的质量比=1. 0)。在按比例配置(混 合)水之后的最初几秒钟，观察到了湿润热的释放。在一段非常小的净热释放的期间(所 谓的静止期间)之后，实际的水合作用过程已经在几分钟至几小时的时间之后开始，在5至 10小时之后最大的热释放达到。以0. 3的水比粘合剂的比例并且通过向一份的粘合剂中加 入三份的沙，28天之后抗压强度超过了 20N/mm2。通过X线衍射检测到新形成的具有约1.0的Ca Si摩尔比的C-S-H相。
权利要求
一种含有硅、钙、氧和氢原子的单相水硬性粘合剂，这些原子是处于包括具有大于Q1.5的平均连结性的硅酸盐结构单元和硅烷醇基团的一种安排之中，其中没有或有一部分的钙原子被一个金属原子M[6]x+取代以便与氧以六重或更高地进行配位和/或没有或有一部分的硅原子被一个M[4]y+金属原子取代以便与氧进行四面体配位，以下[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]的摩尔比为具有0.2到2.0的一个值并且该粘合剂含有按重量计3.5％至20％的H2O。
2.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，所述摩尔比 [CaO+(χ/2) · (Μ[6]χ+0χ/2)] [Si02+M[4]y+0y/2]具有0. 3至低于1. 0的一个值。
3.如权利要求1或2所述的单相水硬性粘合剂，其中一部分的钙原子被Na、K、Li、Mg、 Sr、Ba、Mn、Fe [+II]或 Al [+III]原子所取代。
4.如权利要求1至3中任一项所述的单相水硬性粘合剂，其中一部分的硅原子被Al、 Ge、B、P、Fe、Be或Ti原子所取代。
5.如权利要求1至4中任一项所述的单相水硬性粘合剂，它在加入水之后反应成水合 物，其中按重量计大于50%的水合物是硅酸钙水合物，该硅酸钙水合物具有的摩尔比<formula>formula see original document page 2</formula>是小于1.5。
6.一种混合物，包含如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂。
7.如权利要求6所述的混合物，含有按重量计至少10%的该单相水硬性粘合剂。
8.用于生产含有如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂的一种方 法，该方法是通过-反应性地研磨含有钙、硅、以及以结构水、结晶水或羟基的形式存在的氧和氢原子连 同具有连结性Q°至Q2的硅酸盐结构单元的一种第一起始材料与具有连结性Q3至Q4的硅酸 盐结构单元的处于一种固体硅酸盐原料形式的一种第二起始材料，并且-只要含水量是按重量计大于20%，将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计3. 5%至 按重量计20%的H2O含量。
9.用于生产含有如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂的方法，该 方法是通过-将一种材料连同具有连结性Q°至Q2的硅酸盐结构单元与具有连结性Q3至Q4的硅酸 盐结构单元处于一种固体硅酸盐原料形式的一种第二起始材料进行反应性研磨，该材料在 反应性研磨过程中形成了含有钙、硅、以及以结构水、结晶水或羟基的形式存在的氧和氢原 子的一种第一起始材料，并且-只要含水量按重量计大于20%，将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计3. 5%至按 重量计20%的H2O水含量。
10.用于制造如权利要求6或7所述的一种混合物的方法，该方法通过 反应性地研磨多种原料，这些原料含有如权利要求8所述的一种第一起始材料或如权利要求9所述的在反应性研磨过程 中形成该第一起始材料的一种材料，并且含有如权利要求8或9所述的一种第二起始材料以及另外的材料，并且，-只要该单相水硬性粘合剂的H20含量是按重量计大于20%，将该混合物干燥至包含 于其中的单相水硬性粘合剂具有按重量计3. 5%至按重量计20%的H20含量。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中将石英或石英砂用作该第二起始 材料。
12.如权利要求8、10或11所述的方法，其中该第一以及第二原料是一起存在于一种材 料之中。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中将不再用作建筑材料的水泥石或可 包含骨料或沙的灰浆直接进行研磨。
14.一种建筑材料，该材料是通过将如权利要求1至5中任一项所述的单相水硬性粘合 剂或如权利要求6或7所述的混合物与水凝结并且然后进行硬化来生产的。
15.如权利要求14所述的建筑材料，包括碱敏感的添加剂类。
全文摘要
本发明涉及含有硅、钙、氧和氢原子的一种单相水硬性粘合剂，这些原子被安排在包括具有大于Q1.5的平均交联度的硅酸盐结构单元和硅烷醇基团之中。没有或有一部分的钙原子被一个金属原子M[6]x+取代，该金属原子与氧至少六倍配位和/或没有或有一部分的硅原子被一个M[4]y+金属原子取代，该金属原子与氧进行四面体配位。以下[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]具有值为0.2至2.0的摩尔比，并且该粘合剂具有按重量计3.5％至按重量计20％的水含量。本发明还涉及含有这种粘合剂的一种混合物。本发明进一步涉及用于生产所述粘合剂或含有所述粘合剂的一种混合物的方法，该方法是通过将具有交联度Q0至Q2的硅酸盐构造单元的一种起始材料以及任选的其他材料、与具有交联度Q3至Q4的硅酸盐构造单元的一种固体硅酸盐原料进行反应性地研磨并且可任选地将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计3.5％至按重量计20％的H2O含量。本发明还涉及通过使所述粘合剂或含有所述粘合剂的一种混合物与粘结并且随后将其硬化而生产的一种建筑材料。
文档编号C04B7/345GK101821214SQ200880022938
公开日2010年9月1日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月27日
发明者G·布彻尔, K·加布维, P·斯蒂莫曼, U·楚维克 申请人:卡尔斯鲁厄技术研究院