氧化钇烧结体和等离子体处理装置用构件的制作方法

专利名称：氧化钇烧结体和等离子体处理装置用构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钇烧结体。该氧化钇烧结体特别适合用作半导体制造装置 等具有等离子体处理的装置(以下称为“等离子体处理装置”。)的耐腐蚀构件。
背景技术：
众所周知，与氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆等其他一般的陶瓷材料相比， 高纯度氧化钇烧结体对卤系腐蚀气体及其等离子体显示极高的耐性，适用于具有等离子 体处理的半导体制造装置用的耐腐蚀构件。但是，氧化钇为高价的材料、并且其烧结体 的强度低等，在开展作为构造材料上留下问题。因此，在由比氧化钇廉价且具有高强度 的金属材料、氧化铝等其他材质的陶瓷构成的基材上喷镀氧化钇而成的物体，有时也可 用作耐腐蚀构件。专利文献1中公开了一种涉及喷镀构件的发明，该喷镀构件在基材和氧化钇喷 镀膜之间设有金属的底涂层和氧化钇与氧化铝的复合中间层，使其与基材的密合性以及 卤系等离子体耐性提高。此外，专利文献2中公开了一种涉及耐腐蚀性构件的发明，该 耐腐蚀性构件通过在以双阳极型的等离子体喷镀装置供给含氧气体的基础上进行氧化钇 的喷镀，使得喷镀膜具有高密合性和硬度。然而，喷镀膜与一般同材质的烧结体比较时，孔隙较多。即，在专利文献1所 记载的发明中，直接曝露于等离子体的表层的孔隙率较大，为5 9%。此外，在专利 文献2所记载的发明中，作为0.1 μ m以上且100 μ m以下的孔隙径的累积细孔容积为 0.0080cc/g以下的喷镀膜，虽然实现了低孔隙率，但无论如何也不及烧结体的孔隙率。 将这些氧化钇喷镀构件用作等离子体处理装置的构成构件时，等离子体处理的原材料的 蚀刻速率变大，并且，由于构成等离子体的气体种与耐腐蚀构件的反应产物或剥离的氧 化钇颗粒而产生大量微粒，存在污染晶圆等处理物等问题。此外，在喷镀氧化钇的构件的情况下，具有氧化钇喷镀膜从基底的基材剥离的 危险。进而，由于作为异种材质的基底基材、界面的存在，使作为构件全体的密度、 机械特性、热特性、电特性等变得不均勻，从而在微波透过性、等离子体产生效率等方 面，对喷镀构件构成不利。从此种情况出发，还进行了仅由高纯度的氧化钇烧结体构成耐腐蚀构件的尝
试ο专利文献3中公开了一种涉及氧化钇烧结体的发明，其在氧化钇的致密烧结体 中，以Y2O3换算含有99.9质量％以上的Y，表面的平均晶粒直径和深部的平均晶粒直径 之差为30μιη以下。根据该发明，可在等离子体耐性、介电损耗中得到优选的特性。专利文献4中公开了一种涉及耐腐蚀性陶瓷构件的发明，该耐腐蚀性陶瓷构件 由含有3 50000重量ppm的Zr、Si、Ce或Al中的至少1种以上作为烧结助剂的氧化 钇烧结体构成。该发明中，耐腐蚀性优异。专利文献5中公开了一种涉及氧化钇烧结体的发明，其在氧化钇粉末中添加硼化合物作为烧结助剂，在烧结体中硼WY3BO6的形式存在。具体而言，氧化钇烧结体中 所含的Y3BO6量为0.12vol%以上且60vol%以下的范围。在该发明中，能够在较低温下 简便地得到高密度、耐等离子体性优异的氧化钇烧结体。此外，作为着眼于介电损耗的发明，专利文献6中公开了一种涉及耐腐蚀性构 件的发明，该耐腐蚀性构件由氧化钇为99.0质量％以上、以氧化物换算的Ti为0.01质 量％以上且低于1质量％、作为不可避免杂质的SiO2为300ppm以下、Fe2O3为IOOppm 以下、碱金属氧化物为IOOppm的烧结体构成，其在IOMHz 5GHz的微波下的介电损耗 为2X10_4以下。在该发明中，还记载有在IGHz 5GHz下的介电损耗tan δ为IX 10_4 以下的实施例。专利文献7中公开了一种等离子体处理装置用构件，其由陶瓷烧结体构成，该 陶瓷烧结体曝露在等离子体的部位以含有元素周期表第3a族元素的化合物为主体，其表 面粗糙度(Ra)为Iym以下，孔隙率为3%以下。该发明对于卤系腐蚀性气体及其等离 子体表现出优异的耐腐蚀性。专利文献8中公开了一种耐等离子体性构件，其由Ra为2.5 μ m以下且孔隙率为 2%以下的氧化钇烧结体构成。在该发明中，通过氢气气氛烧结、铝酸钇的添加等，可提 高等离子体耐性以及减少微粒的产生。专利文献9中公开了一种涉及陶瓷构件的发明，该陶瓷构件通过将氧化钇等各 种陶瓷基材的表面在酸性蚀刻液中进行侵蚀处理而使表面发生凹凸化。在该发明中，通 过锚固效果可减少微粒。专利文献10中公开了一种涉及耐腐蚀性构件的发明，该耐腐蚀性构件由用氟硝 酸等酸对氧化钇烧结体进行蚀刻处理而成的氧化钇烧结体构成。在该发明中，能够除去 加工破碎层，还可减少微粒的产生。专利文献11中公开了一种涉及在氢气气氛中以1710 1850°C进行烧成而成的高 纯度氧化钇烧结体的发明。有关氧化钇烧结体以外的耐等离子体陶瓷，还公开了各种发明，尤其，研究了 介电损耗的低损耗化的发明如下所述。专利文献12中记载了一种涉及等离子体耐腐蚀构件的发明，该等离子体耐腐蚀 构件为在等离子体下使用、且对于该等离子体具有耐腐蚀性的构件，其由含有烧结助剂 的除去了晶界相的氮化铝烧结体构成，所述烧结体通过将使用烧结助剂烧结而成的烧结 体在碳气氛下以1600 2000°C的温度进行热处理而生成。在该实施例中，可使介电损耗 减半，尽管如此，仍落于1X10—3左右(GHz带)。此外，若实施上述的热处理，则材料 强度降低。专利文献13中公开了一种涉及等离子体耐腐蚀材料的发明，该等离子体耐腐 蚀材料如下在氮化铝中添加氧化钇和氧化镁或氮化镁，调节其含量、烧结后的缓冷条 件、退火条件等各种条件，使介电损耗tanS为1X10—4。但是，由于需要精密的条件控 制，因此担心在使用大容量的烧成炉批量生产大型构件的情况等时由于品质参差不齐导 致制品的特性劣化。专利文献14中公开了一种涉及耐腐蚀性构件的发明，该耐腐蚀性构件中，含有 Al和稀土元素中的至少1种作为金属成分，主晶相由以Al和稀土元素的复合氧化物(石
4榴石型(garnet)、磷钙钠石型(merrillite)、钙钛矿型(perovskite)等)为主体的烧结体构
成，Al和稀土元素以外的金属元素为500ppm以下，相对密度为98%以上，以及所述主 晶相的晶粒的最大粒径为10 μ m以下，并且在频率0.4MHz IOGHz的范围下的介电常 数为13以下，介电损耗为5X10_4以下。但是，在该发明中，还无法达到介电损耗为 IXlO-4以下的水平，并且等离子体耐性随着Al的存在比例的增加而呈现出下降的倾向， 对于像氧化钇烧结体那样的稀土类单独系的耐腐蚀性构件，在介电特性、耐腐蚀性方面 无法确认到优越性。专利文献1:日本特开2001-164354号公报专利文献2 日本特开2004-10981号公报专利文献3 W02005/009919专利文献4:日本特开2001-181042号公报专利文献5 日本特开2007-45700号公报专利文献6 日本特开2004-292270号公报专利文献7 日本专利3619330号公报专利文献8 日本特开2002-68838号公报专利文献9 日本特开2002-308683号公报专利文献10 日本特开2004-244294号公报专利文献11 日本特开2004-269350号公报专利文献12 日本特开2001-233676号公报专利文献13 日本特开2006-8493号公报专利文献14:日本特开2001-151559号公报

发明内容
发明要解决的问题在等离子体处理装置等在高频(微波等)下进行处理的装置中，理想的是使用介 电损耗尽可能小的陶瓷构造材料。作为其理由可列举出如下的优点若为介电损耗小的 构造材料，则由于微波透过性优异而等离子体产生效率得以改善；由于所吸收的微波导 致的发热量也变小，在构造材料的热应力、机械强度的设计上的限制得以缓和，制品形 状的自由度增加。由于氧化钇对于卤系腐蚀性气体及其等离子体具有较高的耐性，因而是已知作 为等离子体处理耐腐蚀构件显示出优异特性的材质。若能够对于氧化钇烧结体赋予低介 电损耗特性，并且赋予作为构造材料所需的机械强度的话，则作为高频等离子体处理的 构造材料而成为非常优异的材料。作为其方法之一，虽然考虑了在陶瓷基材上形成氧化钇的喷镀膜的方法，但是 如前述那样存在如下等各种问题在陶瓷基材上形成有氧化钇的喷镀膜的构件中，孔隙 率的降低存在限度，不能防止微粒的产生，存在氧化钇喷镀膜剥离的危险。但是，在将氧化钇烧结体自身用作等离子体处理装置构件的情况下，留有各种 问题。即，机械强度低；构造材料残存闭孔隙；曝露于等离子体时，与卤系腐蚀气体的 固相反应产物、因冲击等而微细地剥离的氧化钇粉尘以微粒的形式飞散；进而发生晶圆的污染等。作为仅以高纯度的氧化钇烧结体构成耐腐蚀构件的发明，例如有上述专利文献 3 6中所记载的发明，但在这些氧化钇烧结体中存在以下所示的问题。在专利文献3所记载的发明中，其材料强度即使在最优选的条件下也停留在较 低的强度即138MPa。在专利文献4记载的发明中，Ce以外的助剂成为令等离子体耐性恶化的主要因 素。此外，虽然Ce使等离子体耐性不易恶化，但也无法改善。此外，由于对氧化钇烧 结体来说助剂成为杂质成分，因此可推测其成为使烧结体的介电损耗恶化的主要因素。在专利文献5所记载的发明中，已经进行了液相烧结，可预测为存在玻璃相 (Y-B-O)。因此，难以降低介电损耗。在专利文献6所记载的发明中，为了改善烧结体的密度而添加了 Ti(TiO2),但是 并未确认出Ti的添加本身所带来的改良介电特性的效果。另一方面，当Ti的含量增大 时，确认到等离子体耐性降低的倾向。因此，若通过其他方法能够改善密度的话，较佳 的是使其不含有Ti。此外，在该发明中，为了改善晶界的介电特性而使平均粒径为2μιη 以上，因此可能导致由于烧结体的颗粒生长而引起材料强度的降低。专利文献7中，虽然关于在曝露于卤系等离子体的情况下蚀刻速率的降低效果 进行了充分地研究，但是对于处理晶圆的微粒污染几乎没有进行研究。此外，根据引用 文献1的实施例，当Ra超过Iym时，蚀刻速率高，等离子体耐性急剧恶化。因此，对 于使用引用文献1的构件，并不能为了防止微粒飞散而赋予构件表面凹凸。在专利文献8所记载的发明中，当表面粗糙度Ra增大时等离子体耐性的恶化也 变得显著。即，为了防止微粒的飞散和实现低蚀刻速率，需要进行以粗糙面化处理使微 细加工痕难以产生的材料设计等不易引起颗粒从表层脱落的对策。在专利文献9中有如下的记载为了形成良好的粗糙面化形状，采用等离子体 处理等简便的粗糙面化方法是不足够的，需要在加热下、加压条件下用硫酸、磷酸等处 理液进行长时间处理。此外，通过剖面SEM观察来确认锚固效果，只能验证氧化铝和 YAG (yttrium aluminum garnet Y3Al5O12),无法验证氧化钇烧结体。因此，并未公开仅通 过等离子体处理就能获得良好的防止微粒飞散效果的高耐腐蚀、高纯度氧化钇烧结体。专利文献10中记载的发明，为了提高耐等离子体性而使Ra降低到低于 0.8 μ m，由于制品的表面被平滑化，因此无法获得锚固效果，难以防止微粒的飞散。如专利文献11的实施例所示，该文献中所记载的氧化钇烧结体的弯曲强度低， 为50 145MPa。因此，该氧化钇烧结体作为构造材料的可靠性低，并且，不能适用于 大型制品化、复杂形状化、锁紧螺丝构造等，磨削加工有限制。因此，难以实施粗糙面 化等附加处理，无法防止由于等离子体处理而引起的微粒飞散。本发明的目的在于提供一种氧化钇烧结体，其可适用于使用卤系腐蚀性气体或 其等离子体的CVD制膜装置、蚀刻装置等的聚焦环、配置在腔室等等离子体处理反应室 内的构造构件中，该氧化钇烧结体具有弯曲强度为ISOMPa以上的高强度，等离子体耐性 优异，微粒的飞散少，而且，在IGHz以上的微波范围的介电损耗低，即微波透过性优
巳用于解决问题的方案
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曝露在1 20GHz的频率下的微波范围的等离子体的部分使用介电损耗大的构 件时，微波的透过性下降，衰减部分以热的形式放出。因此，等离子体效率降低，并且 导致由发热引起的温度分布的不均勻化，有时还导致由热应力引起构件的破坏。因此， 在本发明所述的氧化钇烧结体中，目标在于使在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为 1 X IO"4 以下。另外，tan δ是JIS C 2138中规定的“电绝缘材料-相对介电常数及介电正切的 测定方法”中被定义为“介电正切”的值。若能实现等离子体处理装置用构件的薄壁化，则对微波的功率、等离子体产生 效率、热设计等有利。另一方面，等离子体处理装置用构件要求具有作为构造材料所需 的强度。因此，用在等离子体处理装置用构件中的氧化钇烧结体，理想的是具有高强度 的氧化钇烧结体。因此，在本发明所述的氧化钇烧结体中，按照JIS R 1601所规定的“精 密陶瓷的室温弯曲强度试验方法”，以室温下的3点弯曲强度ob3为ISOMPa以上为目 标。本发明人等首先从提高氧化钇烧结体的机械强度和等离子体耐性以及防止微粒 飞散的观点出发，进行了各种研究。因此，本发明人等将由即使用在半导体制造工序中也无障碍的高纯度氧化钇原 料得到的烧结体设计成平均晶粒直径为3μιη以下，孔隙率为以下，且弯曲强度为 ISOMPa以上。本发明人等发现通过等离子体处理能够容易地使该氧化钇烧结体粗糙面 化，而且，即使在粗糙面化的情况下，与平滑面(镜面研磨品)相比，等离子体耐性(等 离子体蚀刻速率)也几乎不会恶化。本发明人等进而以使用等离子体耐性比氧化铝、氮化铝、YAG更优异的氧化 钇(氧化钇)的烧结体为前提，进行了深入研究，发现通过将其平均晶粒直径控制在 3μιη以下，在大多情况下，作为弯曲强度为ISOMPa以上的氧化钇具有非常高的强度， 可得到介电损耗为1Χ10—4以下水平的具有优异的微波透过性的构件。但是，发现有时仅通过使平均晶粒直径变小并不能将介电损耗tanS控制在 1X10—4以下。因此，本发明人等反复进行了更深入的研究，结果发现通过限制参差不 齐的晶粒直径，具体而言，通过将下述式所规定的“累积频率比”限制在3以下，确实 能够使氧化钇烧结体的介电损耗tan δ为1Χ10—4以下，从而完成了本发明。累积频率比=D90/D 50其中，上述式中各符号的意义如下所述。D90 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到90%的晶粒直径 (μ m)D50 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到50%的晶粒直径 (μ m)本发明的主旨在于下述㈧ (F)所示的氧化钇烧结体和下述(G)所示的等离 子体处理装置用构件。(A) —种氧化钇烧结体，其特征在于，其平均晶粒直径为3μιη以下，孔隙率为 以下，且弯曲强度为180MPa以上。(B)根据上述(A)所述的氧化钇烧结体，其特征在于，其表面粗糙度(Ra)为
70.05 5 μ m。(C)根据上述(B)所述的氧化钇烧结体，其特征在于，等离子体蚀刻速率E满足 下述式的关系。E<1.20XE0其中，上述式中的E和Etl分别表示对于相同材质而仅表面粗糙度不同的氧化钇 烧结体实施相同条件的等离子体处理时的蚀刻速率(nm/min)，Etl表示表面粗糙度(Ra) 为0.05 μ m的氧化钇烧结体的蚀刻速率(nm/min)。(D) 一种在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为1 X 10_4以下的氧化钇烧结 体，其特征在于，含有99.9质量％以上的氧化钇，孔隙率为以下，平均晶粒直径为 3μιη以下，并且由下述式算出的累积频率比为3以下。累积频率比=D90/D50其中，上述式中的各符号的意义如下所述。D90以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到90%的晶粒直径 (μ m)D50 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到50%的晶粒直径 (μ m)(E)根据上述(D)所述的在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为1 X 10_4以 下的氧化钇烧结体，其特征在于，弯曲强度为ISOMPa以上。(F)根据上述(D)或(E)所述的在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为 1 ΧΙΟ—4以下的氧化钇烧结体，其特征在于，平均晶粒直径为2μιη以下。(G) 一种等离子体处理装置用构件，其特征在于，其为用于等离子体处理装置 的构件，至少曝露在卤系腐蚀气体或其等离子体的部分由上述(A) (F)中任一项的氧 化钇烧结体所构成。发明的效果本发明的氧化钇烧结体具有作为通常烧结的氧化钇烧结体非常高水平的ISOMPa 以上的弯曲强度。在最优选的条件下能够实现200MPa以上的弯曲强度。其结果，能够 将用作耐腐蚀构件的氧化钇烧结体的表面粗糙度控制在宽泛的范围内。此外，本发明的 氧化钇烧结体即使将表面粗糙化，等离子体蚀刻速率的降低也较小。因此，若使本发明的氧化钇烧结体的一部分或全部粗糙面化、并将其用作等离 子体处理装置内的至少曝露于卤系腐蚀气体或其等离子体的耐腐蚀构件的话，则具有较 高的等离子体耐性，并且还能防止微粒的飞散。本发明的氧化钇烧结体与以往的氧化钇 烧结体相比，材料强度优异，因此容易薄壁化，能够开展为改良了热传导的制品等。此 外，由于在常压烧结下也能够制造，因此也能够设计在热压烧结、热等静压烧结(HIP 法)中有限制的复杂形状的制品、大型制品。根据本发明，除了具有氧化钇的特点即高等离子体耐性以外，弯曲强度为 ISOMPa以上，微粒的飞散少，进而，实现了在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为 1Χ10_4以下的低介电损耗。因此，在用作等离子体处理装置的构造构件的情况下，微波 的衰减和伴随其的发热受到抑制，使等离子体的产生效率大幅地提高。尤其，由于其弯 曲强度高，因此能够实现构件薄壁化，在微波的功率、效率方面、热设计等中也是有利
8的材料。此外，由于氧化钇原料粉末的价格昂贵，因此若能够通过制品的薄壁化而减少 原料使用量，则还能够得到较大的成本效益。另外，本发明的氧化钇烧结体特别适用于曝露在IGHz以上的频率下的微波范围 的等离子体的部分，由于可实现在未达IGHz的频率下的RF波等的介电损耗的减低，因 此也适合使用于曝露在如此的等离子体的部分。即，本发明的氧化钇烧结体的用途，并 不限于使用在曝露于IGHz以上的频率下的微波范围的等离子体的部分的构件。
具体实施例方式当氧化钇烧结体的平均晶粒直径超过3μιη时，烧结体的强度减少，不能达成弯 曲强度ISOMPa以上。此外，变得易于从晶界部脱粒，难以确保粗糙面化的情况下的等 离子体耐性。因此，平均晶粒直径为3μιη以下的范围。另外，平均晶粒直径越小越好，但由于烧结时晶粒生长，因此难以将烧结体的 晶粒直径控制在起始原料粉的粒径以下。因此，在制造工序上没有问题的范围内，优选 尽可能使用平均粒径小、且粒度分布小的(粒径整齐)一次原料粉末。氧化钇烧结体的孔隙率对于烧结体的致密性造成较大的影响。而且，在孔隙率 超过的情况下，弯曲强度降低，并且等离子体蚀刻速率增大。此外，微粒产生量也增 加。因此，孔隙率为以下。由于本发明的氧化钇烧结体的弯曲强度为ISOMPa以上，因而其磨削加工的自由 度大。因此，通过等离子体处理等粗糙面化处理能够容易地调节表面粗糙度，不会增大 等离子体蚀刻速率，能够防止微粒的飞散。此外，由于通过薄壁化能够改善制品的热传 导性，因此能够提高在加热环境下使用的可靠性。理想的弯曲强度为200MPa以上。当氧化钇烧结体的表面粗糙度Ra过低时，等离子体处理时所生成的微粒变得容 易飞散而不会被捕捉到耐腐蚀构件的表层。微粒的飞散在表面粗糙度低于0.05 μ m时变 得显著。另一方面，当表面粗糙度Ra超过5μιη时，等离子体曝露面的表面积变得过 大，耐腐蚀性降低，而且，容易发生颗粒从表层的脱落。因此，理想的是将表面粗糙度 Ra调节至0.05 5 μ m的范围。另外，为了使微粒的飞散量更小，理想的是使Ra为Iym 以上。另外，具体而言，不会增大等离子体蚀刻速率是指等离子体蚀刻速率E满足下 述式的关系。E<1.20XE0其中，上述式中的E和Etl分别表示对于相同材质而仅表面粗糙度不同的氧化钇 烧结体实施相同条件的等离子体处理时的蚀刻速率(nm/min)，Etl表示表面粗糙度(Ra) 为0.05 μ m的氧化钇烧结体的蚀刻速率(nm/min)。在粗糙面化前后，等离子体蚀刻速率的增加量超过20%的氧化钇烧结体，其耐 腐蚀性变得不充分。为了获得满足上述(1)式的氧化钇烧结体，当然要将晶粒直径和孔 隙率调节至本发明所规定的范围内，还需要选择纯度高的氧化钇粉末。本发明所述的氧化钇烧结体为高纯度，S卩，需要含有99.9质量％以上的氧化 钇。这是由于杂质的存在会导致介电损耗的上升，并且由于晶粒容易生长，因而使得 晶粒的控制也受到了不良影响。此外，由于是使用在半导体工序中的构件，因此，为了抑制对于被处理材料的影响，优选杂质尽可能少。因此，本发明中，氧化钇烧结体中的 氧化钇的含量为99.9质量％以上。另外，从高密度化和高强度化的观点出发，使用烧结助剂也是有效的。但是， 如前所述，由于烧结助剂有时使等离子体耐性劣化、介电损耗增大，因此，在本发明中 不使用烧结助剂。在本发明所述的氧化钇烧结体中，需要将孔隙率限制在以下。这是由于 当孔隙率超过时，烧结体的致密化变得不充分，无法使弯曲强度为ISOMPa以上，而 且，不能将介电损耗tanS限制在1X10_4以下。此外，当孔隙率大时，蚀刻速率增加， 还会导致等离子体耐性的下降。接着，在本发明所述的氧化钇烧结体中，需要使其平均晶粒直径为3μιη以下。 即，当平均晶粒直径超过3μιη时，不能使弯曲强度为ISOMPa以上，而且，不能将介电 损耗tan δ限制在IX 10_4以下。因此，氧化钇烧结体的平均晶粒直径为3μιη以下。在 平均粒径较大的情况下，由于特定的晶粒大幅地生长，全体的晶粒直径的不均增大，因 此优选平均晶粒直径小者，可限制在2 μ m以下。但是，由于通过仅减小平均晶粒直径并不能将介电损耗tan δ限制在1Χ10_4以 下，因此，具体而言，限制晶粒直径的不均需要将下述式所规定的累积频率比限制在3 以下。累积频率比=D90/D50其中，上述式中的各符号的意义如下所述。D90 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到90%的晶粒直径 (μ m)D50 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到50%的晶粒直径 (μ m)BP,当该累积频率比超过3时，晶粒直径的不均大，确实无法使氧化钇烧结体 的介电损耗tan δ为IX 10_4以下。因此，本发明中，将平均晶粒直径限制在3 μ m以下， 同时使上述式所规定的累积频率比为3以下。平均晶粒直径的测定可依据金属材料用JIS G 0551所规定的方法进行。但是， 切取烧结体的任意剖面，对其表层进行镜面研磨，再实施热处理，通过选择性地热蚀刻 晶界部分使各晶粒可见化，成为容易观察粒径的表面状态，然后，可使用显微镜、SEM 等进行晶粒组织的照片拍摄。关于平均晶粒直径的计算，完全包含在已知面积的框内(即使使用照片视野本 身，也可将圆形、方形的特定图案设定在照片视野内)的晶粒为1个，外周部被框切断、 部分地被包含的晶粒为1/2个，通过累积个数求得框内的晶粒的总数，从框的面积除以 所求得的总数而得到的1个晶粒的平均面积，取其平方根的值作为平均晶粒直径。D90和D50是与计算平均晶粒直径时同样地实施晶粒组织的照片拍摄，作图测 定各晶粒的长径(可作图的最长线)和短径(长径线的垂直2等分线上的径)，以该长径 和短径的平均值为各晶粒的粒径。累积仅以完全包含于照片视野内的结晶粒为对象，对 于在视野外边被切断、一部分形状不明的晶粒排除在累计之外。由累计的晶粒直径制作 以个数基准计的分布曲线，求得50%累积值(D50)和90%累积值(D90)。
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本发明所述的氧化钇烧结体例如可如下进行制造将氧化钇原料粉末造粒、成 形，根据需要实施烧成前加工后，进行烧成，实施磨削加工成制品形状。作为烧结方 法，只要满足致密性、结晶状态等条件，可以采用定压烧结法、热压烧成法的任一种。 另外，在烧成时选择热压的情况下，将原料粉末装填到专用的模具中，通过进行单轴加 压热处理能够得到直接烧结体。氧化钇原料粉末的造粒，例如可通过如下进行在氧化钇原料粉末中配合粘结 剂等，调制浆料后，通过喷雾干燥等方法获得氧化钇颗粒粉末。这里，氧化钇原料粉末 使用纯度99.9%以上的氧化钇粉末。此外，可使用平均粒径0.5 μ m以下的氧化钇粉末。 其原因在于只要是这样的氧化钇原料粉末，容易获得孔隙率以下的致密烧结体， 而且，即使在烧结时晶粒生长，也容易将烧结体的平均晶粒直径控制在3μιη以下。此 外，为了提高烧结体的品质(纯度、低孔隙率、结晶均质)，理想的是，在浆料的阶段实 施脱铁、异物和粗大粒的除去。只要是这样的氧化钇原料粉末，则在后续的烧成工序中，即使不使用热压烧 结、烧结后的HIP(热等静压)处理等特殊的方法，也容易通过空气烧结而获得具有所 期望的性能的材料。在原料纯度低的情况下，有时给半导体制造工序带来不良影响，而 且，导致杂质成分的粒界偏析、不均勻的晶粒生长等，有时引起材料强度和等离子体耐 性的下降。在浆料的调制中，除了可使用市售的聚丙烯酸盐、羧酸盐等反絮凝剂，市售的 丙烯酸系粘结剂、PVC系粘结剂等结合材料以外，也可以使用聚乙二醇等增塑剂、消泡 剂、硬脂酸盐等润滑剂。对于它们的种类和配合量，考虑到确保成形体的强度、颗粒的 破坏性、适合烧成前加工的柔软性的赋予等，只要适当地选择、调整即可。关于粘结剂 的配合量，当配合量少时，成形时粘结剂不会顺利地拓展进去，无法完全地破坏颗粒， 相反当配合量多时，虽然成形性得以改善，但烧成时的粘结剂挥发量增大，从而产生烧 成裂纹的风险增大，粘结剂挥发后的空隙也增大，因此可能出现烧结体的孔隙率上升等 不良影响。对于其种类和配合量，考虑到确保成形体的强度、颗粒的破坏性、适合于烧成 前加工的柔软性的赋予等，只要适当选择、调整即可。有关粘结剂的配合量，当配合 量少时，成形时粘结剂不会顺利地拓展进去，无法完全地破坏颗粒，相反地当配合量多 时，虽然成形时可达成较高的成形体密度，但在烧成时的挥发时刻下产生了大的空隙， 难以提高最终的密度，大大影响了烧成前的干式加工性。浆料制作虽然也可对应有机系、水系，但在环境方面或成本方面，优选水系。 此时，为了提高一次颗粒的分散性，优选使用市售的反絮凝剂(高分子表面活性剂等)。 此外，也可根据需要使用消泡剂、表面改性剂。另外，在选择热压烧结的情况下，也可 省略这些工序。以模压成形、CIP(冷等静压)成形、浇铸成形等方法将上述那样得到的氧化钇 颗粒粉末成形，进而根据需要，采用干式机械加工成形加工成大致的形状。另外，在选 择热压烧结的情况下，无需这些工序。作为烧成前的表面修饰处理，可以为通过机器等进行的机械加工，也可以为手 工修饰，但均优选干式处理。在将烧成表面的全部或部分直接适用于制品的情况下，为
11了减少从炉内气氛混入的杂质，可以使用围烧、埋烧等手段。在不进行后段的烧成后的表面粗糙度修饰处理的情况下，可活用烧成面。此 时，无磨削加工痕的部分有利于微粒的抑制。为了使烧结体进一步致密化、提高材料强度，在烧 结后可追加HIP (热等静压)
处理等。烧成工序可采用空气炉进行常压1500 1700°C下的定压烧结，也可在真空下或 氮气、氩气等惰性环境等、5 50MPa的压制压力下，进行1500 1640°C下的热压烧结 (加压烧结)。在压制压力过低、为低于5MPa的情况下，烧结体的致密化变得不充分。另一 方面，即使在必要以上的压力下进行处理，致密化效果变得具有饱和的倾向，在模具、 装置侧，安全(强度)设计上的风险增大。因此，当考虑到设备的规格时，压制压力优 选为50MPa以下。但是，在热压烧结选择非氧化气氛的情况下，有时产生烧结体中氧缺陷、由于 加压烧结而出现残余应力等问题。为了除去这些影响，理想的是通过空气炉实施退火。在氧化钇烧结体的自烧成最表层到数mm左右的区域中，有时产生晶粒显著生 长的层，通过对表层进行磨削加工能够容易地除去。在这样的表层的晶粒生长部分与其 内侧的通常组织之间存在明确的界面，内侧成为均质组织(平均晶粒直径的不均小)。表 层晶粒生长部位具有色调不同等特征，能够确认磨削除去的完成。此外，只要采用后述 利用热蚀刻的方法，也能够进行定量评价。退火的处理温度、处理时间等条件，可以进行适当变更，但从抑制过度的晶粒 生长的观点出发，理想的是不超过烧结温度。烧成后，通过各种磨削加工加工成目标制品形状后，可追加研磨工序、粗糙面 化处理等，进行烧成体的表面粗糙度修饰处理。在烧成后进行粗糙面化的情况下，可适 用简便的喷砂等离子体法。此外，也可施以遮蔽而仅对构件的特定部位进行粗糙面化。 对于制品设计上所需的部位，可通过抛光(lapping)等实施表面平滑化。另外，为了使烧结体成为高纯度、低孔隙率、均质晶粒，优选的是，使原料粉 暂时处于浆料状态，以湿式实施脱铁、夹杂物的除去。此外，在造粒时，根据一次原料 的粒径等设定粘结剂配合量使成型时不易出现颗粒损害的残留，在烧成和退火工序中， 为了使烧成构件的清洗、热传导、热容量变得均质而考虑炉内的配置等，在制法上存在 各种需要注意的地方。此外，埋设于高纯度钇粉末中进行烧成的方法在提高烧结体的品 质方面也是有效的。实施例为了确认本发明的高弯曲强度和微粒的飞散抑制效果，首先，进行了下述实验。准备平均粒径0.1 μ m的纯度99.9%的高纯度氧化钇粉末、平均粒径1.0 μ m的纯 度99.9%的高纯度氧化钇粉末和平均粒径1.0 μ m的纯度99.0%的氧化钇粉末，分别加入 粘结剂，通过喷雾干燥法进行造粒，进而通过CIP(冷等静压成形)得到成形体。用空气 炉将该成形体在常压下烧成，得到氧化钇烧结体。表1中示出氧化钇粉末的条件、烧成 温度、氧化钇烧结体的孔隙率、平均晶粒直径、弯曲强度和蚀刻速率。另外，按下述方法求得孔隙率等。<烧结体的纯度>将烧结体试样粉碎后，溶解，通过ICP发光法和焰光法测定了杂质元素(Al、 Si、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Ti、Ni、Mo、Li、Na、K)的含量。对于检测出的全部杂 质，将检出定量值(ppm)换算成氧化物的质量，从100%中减去总量，算出氧化钇的纯度 (%)0小数点后保留到第2位。<氧化钇烧结体的孔隙率>根据JIS R 1634所规定的方法，算出开孔隙率。<平均晶粒直径>通过磨削加工以任意剖面切取烧结体，将该剖面研磨(Ra: 0.05μιη左右)成 镜面，在各烧结体的(烧结温度-50) °C的温度下实施大气热处理，对粒界部分进行热蚀 亥IJ，从而使镜面修饰面的晶界可见化后，通过SEM(250 5000倍)拍摄照片。有关照片，对于各烧结体拍摄任意三处左右，按照其合计的观察颗粒数为 200 500个左右设定照片的倍率。各晶粒的粒径如下所示为长径和短径的平均值。粒径=(长径(可作图的最长线)+短径(长径线的垂直2等分线上的径))/2采用该方法可确认到的最小晶粒直径为0.2 μ m。有关各个烧结体，对于可通过 目视从照片中确认到的各晶粒测定粒径，得到在晶粒直径的个数基准下的分布曲线，求 出50%累积值(D50)和90%累积值(D90)。关于各烧结体的平均晶粒直径，使用与算出D 50和D90的相同照片，以全部视 野范围为对象，完全包含于视野内的晶粒为1个，在外边被切断的部分地被包含的晶粒 为1/2个，累积个数而求得视野内的晶粒的总数。照片视野的总面积除以所求得的晶粒 的总数，求得1个晶粒的平均面积，取其平方根的值作为平均晶粒直径。<弯曲强度>根据JIS R 1601，测定室温下的3点弯曲强度。<等离子体蚀刻速率>由实施镜面研磨等表面处理调制成所需表面粗糙度(Ra)的烧结体得到试验片。 将试验片的表面处理面的一部分用聚酰亚胺的胶带遮蔽后，载置于反应性离子蚀刻(RIE) 装置处理室内。以CF4气体作为等离子体源，以流量lOOml/min导入到处理室内。在反 应室内压力IOPa的条件下，施加高频偏压(13.56MHz IkW)，从而使处理室内产生等 离子体，对试验片的施以遮蔽的面进行选择性的等离子体蚀刻。进行6小时的等离子体 蚀刻处理后，剥离试验片的遮蔽胶带，洗净后，通过探针式台阶仪，求得等离子体曝露 部和遮蔽部分间的高度差。将其除以处理时间(6小时)，算出蚀刻速率(nm/min)。由于等离子体蚀刻速率根据试验片的形状、等离子体处理装置内的载置位置等 而发生变动，因此，注意条件的整合。另外，也可应用由等离子体处理前后的重量变化求得蚀刻速率的重量法。对于本发明的材料，重量法也获得了与高低差方式大致同等的倾向和蚀刻速率评价值。<表面粗糙度Ra>根据JIS面·形状测定的项目(B 0651等)，通过触针式的表面粗糙度仪测定了 Ra。
<微粒的评价>加工成对应直径300mm的硅晶圆的环形状，将调制了等离子体曝露面的Ra的各 种氧化钇烧结体组装到等离子体CVD装置中。使用该装置对于300mm硅晶圆实施包括 利用氟系等离子体的蚀刻处理的工序。将处理完成后的硅晶圆放入激光散射方式的基板 异物检查装置(微粒计数器)内，进行微粒的计数和映射。将在硅晶圆上确认到的粒径 Iym以上的微粒低于5个的情况评价为“良好”，将5个以上的情况评价为“不好”。[表1]
权利要求
1.一种氧化钇烧结体，其特征在于，其平均晶粒直径为3μιη以下，孔隙率为以 下，并且弯曲强度为ISOMPa以上。
2.根据权利要求1所述的氧化钇烧结体，其特征在于，其表面粗糙度(Ra)为0.05 5 μ m。
3.根据权利要求2所述的氧化钇烧结体，其特征在于，等离子体蚀刻速率E满足下述 式的关系，E<1.20XE0其中，上述式中的E和Etl分别表示对于相同材质而仅表面粗糙度不同的氧化钇烧结 体实施相同条件的氟系气体等离子体处理时的蚀刻速率(nm/min)，Etl表示表面粗糙度 (Ra)为0.05 μ m的氧化钇烧结体的蚀刻速率(nm/min)。
4.一种在1 20GHz的频率下的介电损耗tan δ为1 X 10_4以下的氧化钇烧结体，其 特征在于，其含有99.9质量％以上的氧化钇，孔隙率为以下，平均晶粒直径为3μιη 以下，并且由下述式算出的累积频率比为3以下，累积频率比=D90/D 50其中，上述式中的各符号的意义如下所述D90 以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到90%的晶粒直径 (μ m),D50以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到50%的晶粒直径 (μ m) ο
5.根据权利要求4所述的在1 20GHz的频率下的介电损耗tanδ为1 X 10_4以下的 氧化钇烧结体，其特征在于，其弯曲强度为ISOMPa以上。
6.根据权利要求5或6所述的在1 20GHz的频率下的介电损耗tanδ为1 X 10_4以 下的氧化钇烧结体，其特征在于，其平均晶粒直径为2μιη以下。
7.—种等离子体处理装置用构件，其特征在于，其为用于等离子体处理装置的构 件，至少曝露在卤系腐蚀气体或其等离子体的部分由权利要求1 6中任一项所述的氧化 钇烧结体构成。
全文摘要
本发明提供一种高强度、低介电损耗的氧化钇烧结体。一种在1～20GHz的频率下的介电损耗tanδ为1×10-4以下的氧化钇烧结体，其特征在于，其含有99.9质量％以上的氧化钇，孔隙率为1％以下，平均晶粒直径为3μm以下，并且由下述(1)式算出的累积频率比为3以下。累积频率比＝D90/D50…(1)，其中，上述(1)式中的各符号的意义如下所述。D90以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到90％的晶粒直径(μm)；D50以晶粒的个数基准计的粒度分布从小粒径侧累计达到50％的晶粒直径(μm)。
文档编号C04B35/50GK102015577SQ200880128869
公开日2011年4月13日 申请日期2008年10月8日 优先权日2008年4月28日
发明者冈本研, 荒堀忠久 申请人:飞罗得陶瓷股份有限公司