专利名称：利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法
技术领域：
本发明涉及利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法。
背景技术：
据2005年的统计资料显示，我国锰锌铁氧体产量为20-30万吨/年，预计2015年 可达50-60万吨/年，且该磁性材料在我国的大批应用已有近五十年的历史，由此而产生的 两个来源的废弃物将逐年累加。一是磁芯加工过程中产生的磨削粉料和磁芯废品占铁氧体 产量的10%以上，二是早年在电器设备中使用的磁器件随着设备的淘汰而进入废品行列， 两项的加和每年形成废旧锰锌铁氧体量是以数十万吨计，逐年累加的数量将以惊人的速度 递增！目前废弃电器设备中的磁器件和磁芯加工过程中产生的磁芯废品基本是废弃了，磨 削粉料只有部分在做低价值的回用，目前这些废弃物作为资源来看基本是被浪费了。由于锰锌铁氧体磁器件在不同领域、不同场合有不同的使用目的，其种类有几十 种，在不同品种中除了铁、锰、锌三种主元素的比例不同外，掺入的微量添加剂的种类和数 量也各不相同。作为废料的回收，肯定是多品种的杂烩。这些添加剂如镍、铅、铜、钴、钛、 钙、镁、硅、铝等，在已收集到的若干批废料的检测结果中可以看出，同一元素在不同地点的 或不同批次回收的废料中的含量各不相同，但总有某些元素远远超标，如达到500ppm，个别 元素甚至超过lOOOppm。目前业界基本形成共识，与陶瓷法生产软磁铁氧体相比，化学共沉法是目前制备 高性能铁氧体的先进工艺，但由于成本问题没有得到普及。如以废料为原料，其成本虽然可 以得到有效的控制，但如果仅做一般的除杂处理，在原料中这些添加元素中的任何一种的 含量若超过一定的范围，都将严重的降低磁器件的初始磁导率，所得到的产物不能用于制 备高导磁芯，只能作为普通原料使用，也基本不能体现出化学共沉法工艺的优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种将磁芯加工过程中产 生的磨削粉料、磁芯废品和淘汰的电器设备中的磁器件经过酸溶、除杂，制备成高磁导率 (Ui = 10000以上)的锰锌铁氧体的复合原料颗粒料的方法。为了达到上述目的，本发明采用以下方案—种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，包括如下步骤a、硫酸强化溶解除杂将废旧锰锌铁氧体元器件破碎、粉碎成粉体，或磁芯磨削加 工中产生的废弃粉料，用工业硫酸强化溶解，工业硫酸加入量为理论量的1 4倍，反应温 度80 120°C，反应时间2 5小时，得到含有铁、锰、锌及在硫酸中可以溶解的各种元素如 镍、铅、铜、钴、钙、镁、硅、铝等的溶液，经过滤得到溶解液(I)，在此过程中滤除了在较强的 酸性条件下仍是不溶物的物质如金属钛的氧化物等；b、还原除杂在溶解液(I)中加入适宜的还原剂及合适的量，调整至合适的PH值， 反应温度40 60°C，反应时间4 8小时，将电极电位较高的金属元素如镍、铅、铜、钴等杂质还原析出经过滤而去除，得到溶解液(II)；C、共沉淀除杂用沉淀剂将溶解液(II)中的三种主金属同时沉淀，反应温度40 80°C, PH调整至9 11，陈化时间2 5小时，过滤、水洗，得到锰锌铁氢氧化物共沉淀粉 (I)，在该条件下溶于水的钙和镁等元素被留在滤液中而去除；d、水解除杂将共沉淀粉(I)加入纯水中，用1 2N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶 液调PH至12 13，温度90 150°C，通入空气、保温搅拌8 15小时后，降温、过滤、水洗， 得到锰锌铁氧化物共沉淀粉(II)，共沉淀粉(I)中的硅和铝的氧化物将分别被水解为硅酸 钠或钾和铝酸钠或钾而溶解在滤液中被分离。e、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料。可用于制备 高初始磁导率的磁性材料，废弃物回收利用率在95%以上。其中步骤b中所述的还原除杂是用金属粉还原除杂。在该过程中所用的还原剂为 铁粉、锌粉、锰粉其中的一种、两种、或三种，其加入的种类和加入量由测得的浸出液中的三 价铁元素含量、可以被还原析出的杂质元素总量及铁、锰、锌的比例而确定。其加入量是在 理论需求量的1. 2 1. 5倍的基础上增加除杂需要理论量的2 5倍。步骤c中所述的共沉淀过程中所用的沉淀剂是2 6N的氢氧化钠或氢氧化钾水 溶液，其加料方式可以是正加，溶解液(II)在搅拌下缓慢加入沉淀剂；反加或并加。本发明另外一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其包括如下步骤a、硫酸强化溶解除杂将含锰锌铁氧体的废弃粉料，用工业硫酸强化溶解，工业硫 酸加入量为理论量的1 4倍，反应温度80 120°C，反应时间2 5小时，经过滤，除去强 酸性条件下的不溶物质而得到溶解液(I)；其中所述的溶解液(I)中镍、铅、铜、钴等电极电 位较高的杂质金属元素含量较少，在制备高导颗粒料的限量允许范围内；b、共沉淀除杂用沉淀剂将溶解液(I)中的三种主金属同时沉淀，反应温度40 80°C，PH调整至9 11，陈化时间2 5小时，过滤、水洗，滤除钙、镁等杂质，得到锰锌铁氢 氧化物共沉淀粉(I)；C、水解除杂将共沉淀粉(I)加入纯水中，用1 2N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶 液调PH至12 13，温度90 150°C，保温搅拌8 15小时后，降温、过滤、水洗，溶解除去 硅酸和铝酸的钠盐或钾盐，得到锰锌铁氧化物共沉淀粉(II)；d、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料；如上所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其中步骤b中所用 的沉淀剂是2 6N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。如上所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其中所述的含锰锌 铁氧体的废弃粉料为经破碎、粉碎成粉体的废旧锰锌铁氧体元器件或磁芯磨削加工中产生 的废弃粉料中的一种或两种混合物。综上所述，本发明的有益效果1、由于在废旧锰锌铁氧体的磁器件或磨削粉料中锰、锌、铁三种主元素的氧化物 占总量的98%以上，经过本方法，该主元素的回收率在95%以上，可以说该废弃物中所含 有的有效资源得到了充分的利用，所以具有明显的社会效益。2、经过本方法的回收而得到的铁氧体颗粒料，由于将明显降低磁导率的主要杂质 都控制在一个较低的允许范围内，用此所制备的磁芯，初始磁导率可达到10000以上，也体现出了化学共沉淀法制备的磁性材料好于陶瓷法的优势。为将来进一步提高铁氧体器件的 磁性能提供了性能优良的成本可以被业界接受的原料。所以具有良好的实用价值。3、本方法所实施的各步骤基本是化学共沉法的典型步骤，但在本方法中，每一步 都结合了一种有效的除杂过程，这种组合使得本方法除杂范围宽而工艺不繁杂，在没有明 显增加化学法工艺成本的基础上，使得废旧锰锌铁氧体这一废弃物作为资源得到优化利 用，所以具有明显的经济效益。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进一步描述实施例1a、硫酸强化溶解除杂取工业浓硫酸73毫升，搅拌下加入磨削粉料80克，反应温 度控制在100°C左右，浸溶2小时。过滤得到溶解液⑴。b、还原除杂将溶解液(I)加热到50°C，搅拌下在其中分别加入铁粉16克、锌粉 6. 5克、锰粉1. 2克，加入铁、锌、锰三种粉料的时间间隔均为1小时，锰粉加入1小时后，用 3N氢氧化钠水溶液，调整反应液至合适的PH值，加入铁粉4克，继续反应4小时，过滤，得到 溶解液(II)。C、共沉淀除杂用6N氢氧化钠水溶液做沉淀剂，搅拌下加入溶解液(II)，调整PH 至10. 5，反应温度45°C，陈化3小时，过滤、水洗，得到锰锌铁氢氧化物共沉淀粉(I)。d、水解除杂将共沉淀粉⑴加入10倍于沉淀粉重的纯水中，用2N的氢氧化钠水 溶液调PH至12 13，温度120°C，通入空气、保温搅拌10小时后，降温、过滤、水洗，得到锰 锌铁氧化物共沉淀粉(II)。e、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料110. 8克。表1 浸溶、精制前后物料中的杂质含量 单位ug/g
PbMgAlNiCoTiSi酸CaCu磨削料139. 974. 9117. 1653. 3171. 011. 2184. 4546. 379. 3颗粒料21234693522. 740. 75517. 2 实施例2a、硫酸强化溶解除杂取工业浓硫酸73毫升，搅拌下加入经破碎、粉碎成粉体的 废旧锰锌铁氧体元器件粉料80克，反应温度控制在100°C左右，浸溶2小时。过滤得到溶解 液⑴。b、共沉淀除杂用6N氢氧化钠水溶液做沉淀剂，搅拌下加入溶解液(I)，调整PH 至10. 5，反应温度45°C，陈化3小时，过滤、水洗，得到锰锌铁氢氧化物共沉淀粉(I)。C、水解除杂将共沉淀粉⑴加入10倍于沉淀粉重的纯水中，用2N的氢氧化钠水 溶液调PH至12 13，温度150°C，保温搅拌8小时后，降温、过滤、水洗，得到锰锌铁氧化物 共沉淀粉(II)。
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d、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料76. 8克。表2 浸溶、精制前后物料中的杂质含量单位ug/g 将上述得到的实施例1中的颗粒料，经掺杂、研磨、干燥、焙烧得到的铁氧体磁芯， 其性能指标如下，初始磁导率=11500 (250C )；饱和磁感应强度:380mT(25°C )；居里温度 120°C。
权利要求
一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特征在于包括如下步骤a、硫酸强化溶解除杂；将含锰锌铁氧体的废弃粉料，用工业硫酸强化溶解，工业硫酸加入量为理论量的1～4倍，反应温度80～120℃，反应时间2～5小时，经过滤，除去强酸性条件下的不溶物质而得到溶解液(I)；b、还原除杂在溶解液(I)中加入适量的还原剂，调整至合适的PH值，反应温度40～60℃，反应时间4～8小时，电极电位较高的杂质金属元素被还原析出，过滤而去除，得到溶解液(II)；c、共沉淀除杂用沉淀剂将溶解液(II)中的三种主金属同时沉淀，反应温度40～80℃，PH调整至9～11，陈化时间2～5小时，过滤、水洗，滤除钙、镁等杂质，得到锰锌铁氢氧化物共沉淀粉(I)；d、水解除杂将共沉淀粉(I)加入纯水中，用1～2N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调PH至12～13，温度90～150℃，通入空气，保温搅拌8～15小时后，降温、过滤、水洗，溶解除去硅酸和铝酸的钠盐或钾盐，得到锰锌铁氧化物共沉淀粉(II)；e、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特征在 于步骤b中所述的还原剂为铁粉、锌粉或锰粉中的一种或两种以上的混合物，其加入的种 类和加入量由测得的浸出液中的三价铁元素含量、可以被还原析出的杂质元素总量及铁、 锰、锌的比例而确定。其加入量是在理论需求量的1. 2 1. 5倍的基础上增加除杂需要的 理论量的2 5倍。
3.根据权利要求1所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特征在 于步骤c中所用的沉淀剂是2 6N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特征在于包括如下步骤a、硫酸强化溶解除杂将含锰锌铁氧体的废弃粉料，用工业硫酸强化溶解，工业硫酸 加入量为理论量的1 4倍，反应温度80 120°C，反应时间2 5小时，经过滤，除去强酸 性条件下的不溶物质而得到溶解液(I)；其中所述的溶解液(I)中镍、铅、铜、钴等电极电位 较高的杂质金属元素含量较少，在制备高导颗粒料的限量允许范围内；b、共沉淀除杂用沉淀剂将溶解液(I)中的三种主金属同时沉淀，反应温度40 80°C，PH调整至9 11，陈化时间2 5小时，过滤、水洗，滤除钙、镁等杂质，得到锰锌铁氢 氧化物共沉淀粉(I)；c、水解除杂将共沉淀粉(I)加入纯水中，用1 2N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调 PH至12 13，温度90 150°C，保温搅拌8 15小时后，降温、过滤、水洗，溶解除去硅酸 和铝酸的钠盐或钾盐，得到锰锌铁氧化物共沉淀粉(II)；d、喷雾干燥将共沉淀粉(II)经喷雾干燥而得到锰锌铁氧体颗粒料。
5.根据权利要求4所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特征在 于步骤b中所用的沉淀剂是2 6N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1或4所述的一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其特 征在于所述的含锰锌铁氧体的废弃粉料为经破碎、粉碎成粉体的废旧锰锌铁氧体元器件或 磁芯磨削加工中产生的废弃粉料中的一种或两种混合物。
全文摘要
本发明公开了一种利用废旧锰锌铁氧体制备高导颗粒料的方法，其操作步骤如下a、硫酸强化溶解除杂；b、还原除杂；c、共沉淀除杂；d、水解除杂；d、水解除杂。本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种将磁芯加工过程中产生的磨削粉料、磁芯废品和淘汰的电器设备中的磁器件经过酸溶、除杂，制备成高磁导率(μi＝10000以上)的锰锌铁氧体的复合原料颗粒料的方法。
文档编号C04B35/26GK101921116SQ200910040249
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者傅峰, 张立军, 李基森, 桑长春, 葛培盛 申请人:中山科成化纤有限公司