专利名称：一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法
技术领域：
本发明属于一维纳米材料技术领域，涉及一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法， 属于烧结制备三氧化二锰一维纳米材料的技术。
背景技术：
纳米氧化锰由于其尺寸小、比表面积大，因而具有与普通锰的氧化物不同的独特性质， 在电极材料、催化材料、陶瓷材料等领域的应用引起了科学工作者的高度重视。例如用氧 化锰代替二氧化锰，解决了 MH-Mn02电池的正负极充放电不匹配问题。而四氧化三锰作 为制备尖晶石Li2Mn204的原料，较好地解决了电池的放电比容量衰减问题。迄今为止， 制备纳米氧化锰的方法主要有溶胶法、溶胶一凝胶法、微乳法、固相氧化还原合成法和激 光蒸凝法等。迄今的文献报道中制备三氧化二锰一维纳米材料的方法主要集中在水热法， 但是此类反应需要在高压釜环境下进行，设备复杂，并需要24小时以上的漫长反应时间， 这些都限制了这种工艺的推广，难以实现大规模生长。
专利号为200510122214的发明专利"制备氧化锌纳米线或氧化锌纳米带的方法"，提 供了一种制备氧化锌纳米线或氧化锌纳米带的方法。发明人在后续的工艺研究中发现，当 采用该专利提供的工艺制备如ZnO之类的纳米线或纳米带时，会由于保温阶段的增加，而 使得纳米材料的尺寸过大，而且该工艺比较复杂，制作成本也比较高。同时在原料选择方 面，如果限制为金属醋酸盐和聚乙烯醇，则会局限工艺的设计。
发明内容
本发明的目的提供一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，该方法过程简单，费用 较低，可与集成电路、半导体工艺兼容。
本发明是通过以下技术方案加以实现的 一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，
其特征在于，包括以下过程
1) 以含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合
剂，在75 95'C水浴或者加热条件下，将所述的有机络合剂溶入去离子水中，配制 成质量浓度为1 6%的有机络合溶液；
2) 将含有锰元素的水溶性金属盐和所述的有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的 质量比1:5 5:1均匀混合；
3) 将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；
4) 将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5 2(TC/min的速率升温至120 150°C，保温0.5 3h;
35)将歩骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5 20'C/min的速率升温至2卯 310°C，保温0.5 lh;以5 2(TC/min的速率升温至530 560。C，保温0.5 3h，在
基板上形成三氧化二锰一维纳米材料。
上述的制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，所述的有机络合剂为含有羟基、羧基或 氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合剂，如明胶、壳聚糖、环糊精、 羧甲基纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇，并不只限于此例；所述的含有锰元素的水溶性金 属盐为氯化锰或乙酸锰；所述的基板为硅、石英或玻璃材质。
本发明的有益效果为:采用含锰元素的金属盐(锰的所有水溶性无机盐，如氯化锰等； 锰的所有水溶性有机盐，如乙酸锰等)和有机络合剂(明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤 维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇等，不只限于这些物质，可作为有机络合剂的物质，包括所 有含有羟基、羧基、氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质)制备三氧化二锰一维 纳米材料，具有可控性强、操作简单、费用较低等优点，三氧化二锰一维纳米材料的，长 度可达l(Hmi以上。由于有机络合剂具有丰富的、分布均匀的官能团(如羟基、羧基、氨基 等)，锰阳离子与有机络合剂上的官能团相互作用，使锰盐在有机络合剂的空间构架中定 位、排布，经程控式快速升温热处理，含锰元素的金属盐和有机络合剂分阶段发生分解、 裂解、氧化等反应，通过控制程序升温参数和不同浓度的配比实现三氧化二锰一维纳米材 料可控合成。由于热处理温度低，可与现有的集成电路、半导体工艺兼容。相较于之前发 明人申请的制备氧化锌纳米线的工艺路线，本发明提供的工艺，由于减少了保温阶段，可 制得尺寸更小的纳米材料，同时纳米材料的尺寸更加均一，且呈现阵列排布的趋势，而且 工艺也进一步简化，从而进一步降低了制作成本。同时在原料选择方面，更加宽泛，使得 合成工艺的设计与条件参数选取空间更大。
具体实施方法
概括而言，本发明的制备方法如下
1) 在75 95。C水浴或者加热条件下，将有机络合剂(明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基 纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇等，不只限于这些物质，可作为有机络合剂的物质， 包括所有含有羟基、羧基、氨基的有机物质)溶入去离子水中，配制成质量浓度为 1 6%的有机络合溶液；
2) 将含有锰元素的金属盐(锰的所有水溶性无机盐，如氯化锰等；锰的所有水溶性有 机盐，如乙酸锰等)和有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1:5 5:1均 匀混合；
3) 将基板(如硅、石英或玻璃)浸入混合溶液，平铺在溶液底部；
4) 将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5 2(TC/min的速率升温至120 150°C，保温0.5 3h;
5) 将步骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5 2(TC/min的速率升温至290 310°C，保温0.5 lh;以5 2(TC/min的速率升温至530 56(TC，保温0.5 3h，在
基板上形成三氧化二锰一维纳米材料。 下面以氯化锰、硝酸锰、乙酸锰和明胶、聚乙烯醇制备的三氧化二锰一维纳米材料为 例来说明如何实施本发明，本发明不限于这些实施例。 实施例1
在石英烧杯中，在75 95'C水浴或者加热条件下，将4g聚乙烯醇溶于100ml去离子水； 加入2g氯化锰，采用磁力搅拌0.5h，转速800转/min，用40KHz、 150W的超声波分散0.5h。 将石英玻璃基板平铺在石英烧杯底部。然后将石英烧杯置于烘箱中并以5"C/min的速率升温 至12(TC，保温0.5h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以5'C/min的速率升温至30(TC 下热处理0.5h;以5r/min的速率升温至550。C，保温lh。 SEM观察发现，在基板上形成直 径30 50nm、长度超过15pm的纳米线。 实施例2
本实施例与实施1相似，不同之处在于步骤2中乙酸锰和明胶的用量均为4g，以 10°C/min的速率升温至130°C，保温0.5h，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以 10°C/min的速率升温至31(TC下热处理0.5h;以10°C/min的速率升温至560°C，保温lh。 SEM观察发现，产物为直径约50 80nm的纳米棒，长度10nm。 实施例3
本实施例与实例1相似，不同之处在于步骤2中硝酸锰和明胶的用量为4g和2g，以 15'C/min的速率升温至15(TC，保温lh，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以15°C/min 的速率310'C，保温lh;以15°C/min的速率升温至560°C，保温3h。 SEM观察发现，产 物为直径约80 100nm的纳米棒，长度lOnm。 实施例4
本实施例与实例l相似，不同之处在于步骤2中氯化锰和明胶的用量为4g和2g，以 20。C/min的速率升温至14(TC，保温lh，直至烘干。将样品转移到箱式电阻炉中，以2(rC/min 的速率315。C，保温lh;以20°C/min的速率升温至550°C，保温2h。 SEM观察发现，产 物为直径约100 150nm的纳米棒，长度10nm。 实施例5
本实施例与实例3相似，不同之处在于步骤2中，本实施例只采用机械搅拌0.5h，转 速800转/min。 SEM观察发现，产物中有直径100 1000nm、长度约10pm的纳米线和表 面有残缺的纳米棒。
权利要求
1.一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下过程1)以含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合剂，在75～95℃水浴或者加热条件下，将所述的有机络合剂溶入去离子水中，配制成质量浓度为1～6％的有机络合溶液；2)将含有锰元素的水溶性金属盐和所述的有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；3)将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；4)将步骤3)的置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；5)将步骤4)制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成三氧化二锰一维纳米材料。
2. 根据权利要求l所述的制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的有机 络合剂为含有羟基、羧基或氨基三种官能团中一种或一种以上的有机物质作为有机络合 剂，如明胶、壳聚糖、环糊精、羧甲基纤维素钠、硼氢化钾、聚乙烯醇，并不只限于此例。
3. 根据权利要求l所述的制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的含有 锰元素的水溶性金属盐为氯化锰或乙酸锰。
4. 根据权利要求l所述的制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，其特征在于，所述的基板 为硅、石英或玻璃材质。
全文摘要
本发明涉及一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法，包括以下过程配制成质量浓度为1～6％的有机络合水溶液；将含有锰元素的金属盐和有机络合水溶液按金属盐和有机络合剂的质量比1∶5～5∶1均匀混合；将基板浸入混合溶液，平铺在溶液底部；将置有基板的混合溶液置于烘箱中并以5～20℃/min的速率升温至120～150℃，保温0.5～3h；将制得的样品转移到箱式电阻炉中，以5～20℃/min的速率升温至290～310℃，保温0.5～1h；以5～20℃/min的速率升温至530～560℃，保温0.5～3h，在基板上形成三氧化二锰一维纳米材料。本发明提供的工艺，可制得尺寸更小更加均一的纳米材料，工艺也进一步简化，原料可选范围更加广泛，从而进一步降低了制作成本。
文档编号C04B41/50GK101525155SQ200910068370
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者凯 何, 倪恒侃, 张之圣, 李付奎, 李玲霞, 慧 王, 涛 薛, 强 邹 申请人:天津大学