专利名称：一种高致密长寿命的氮化硅陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料，特别涉及一种高致密、长寿命的氮 化硅陶瓷材料以及用于制备该氮化硅陶乾材料的组合物。
背景技术：
氮化硅陶瓷球具有高强度、高刚度、比重轻、耐磨损、耐腐烛、耐冷 热冲击、自润滑免维护以及电绝缘等优异性能，是目前制造各类精密陶资 轴承的首选轴承球。氮化硅陶资球还可以作为阀球、测量球、研磨球而广 泛应用于航空、航天、机械和化工等领域。
氮化硅陶瓷球的种类多种多样，例如R'L'耶克利发明的"具有高疲劳 寿命的氮化硅轴承球"(CN1143944);张培志发明的"一种大尺寸陶瓷球 的制备方法，，(CN101125755A)，其中都采用了昂贵的热等静压(HIP)烧 结工艺，并且轴承球的后期加工成本高；张宝林公开的"用于轴承球的塞 隆陶瓷及其制备方法，，(CN1270944 )采用气压烧结虽然可以降低生产成本， 近净尺寸烧结氮化硅轴承球，但其采用较多的Y203、 A1203、 A1N,造成 氮化硅材料性能降低，室温断裂韧性仅为5.5~6.2 MPa'm1/2，强度仅为 607 756MPa,限制了氮化硅陶瓷球在高转速、大载荷环境下的使用。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种高致密、长寿命的氮化硅陶瓷材料， 以及用于制备该氮化硅陶瓷材料的组合物。 用于实现本发明的目的的技术方案如下
一种氮化硅陶瓷材料，其晶相包含Si、 N、 Al、 Y和O元素，以及一 种或多种选自Zr、 Ce、 Sm和La的元素，按氮化硅陶瓷材料的总重量计， 氮化硅的含量为85 ~ 98% (重量)；Al的含量为0.5 ~ 6% (重量)，优选为 0.5 3.5% (重量)；Y的含量为1~5% (重量)，优选为1 2.5°/。(重量)； Zr的含量为1 ~ 5% (重量)，优选为2 3% (重量)；Ce的含量为0.5 ~ 2% (重量)，优选为0.5~ 1% (重量)；Sm的含量为0.5~2% (重量)，优选为0.5 ~ 1%(重量)；La的含量为0.5~2%(重量)，优选为1 ~ 1.5°/。(重量)。 在上述氮化硅陶瓷材料中，Al、 Y、 Zr、 Ce、 Sm和La均以多元氧化 物的形式存在。
上述氮化硅陶瓷材料优选为氮化硅陶乾球。氮化硅陶资球可以用作轴 承球、研磨球、阀球或测量球，优选用作轴承球。
一种用于制备氮化硅陶瓷材料的组合物，该组合物包含氮化硅，含钇 化合物，含铝化合物，以及一种或多种选自含锆化合物、含铈化合物、含 钐化合物和含镧化合物的化合物，按组合物的总重量计，氮化硅的含量为 85 ~ 98%(重量)；含铝化合物的含量为0.5 ~ 6%(重量)，优选为0.5 3.5%
(重量)；含钇化合物的含量为1~5% (重量)，优选为1 2.5% (重量)； 含锆化合物的含量为1 ~ 5% (重量)，优选为2 3% (重量)；含铈化合物 的含量为0.5 ~ 2°/。(重量)，优选为0.5 ~1% (重量)；含钐化合物的含量 为0.5 ~ 2%(重量)，优选为0.5 ~ 1%(重量)；含镧化合物的含量为0.5~2%
(重量)，优选为1 ~ 1.5% (重量)。
在上述组合物中，所述含钇化合物选自钇的氧化物、钇的氢氧化物和 钇的硝酸盐中的一种或多种；所述含铝化合物选自铝的氧化物、铝的氢氧 化物和铝的硝酸盐中的一种或多种；所述含锆化合物选自锆的氧化物、锆 的氢氧化物和氧氯化锆中的 一种或多种；所述含铈化合物选自铈的氧化 物、铈的氢氧化物和铈的硝酸盐中的一种或多种；所述含钐化合物选自钐 的氧化物、钐的氢氧化物和钐的硝酸盐中的一种或多种；含镧化合物选自 镧的氧化物、镧的氢氧化物和镧的硝酸盐的一种或多种。
在本发明的优选实施方案中，上述组合物包含氮化硅、钇的氧化物和 铝的氧化物，以及一种或多种选自锆的氧化物、铈的氧化物、钐的氧化物
和镧的氧化物的氧化物。例如，上述组合物包含Si3N4、 Al203和Y203，以
及一种或多种选自Zr02、 Ce203、 Sm203和La203的氧化物。其中，按氮化 硅的总重量计，氮化硅中的a-Si3N4的含量大于90% (重量)。氮化硅可以 为平均粒径为0.03~4(im,优选为0.3~0.8|im的氮化硅粉。八1203为纯度 大于99.9%，平均粒径小于1.2(im的Al2CM鼓粉；Y203的纯度大于99.9%, 平均粒径小于l(im; Zr02的纯度大于99%,平均粒径小于0.5(mi; Ce203 的纯度大于99.9%,平均粒径小于liim; La203的纯度大于99.9%，平均粒 径小于lpm。
与现有技术相比，本发明进一步优化了氮化硅陶瓷材料中各种成分的配比，尤其是烧结助剂的组成和含量，从而改善了氮化硅陶瓷材料(例如 氮化硅轴承球)的致密度、强度、断裂韧性和硬度等性能指标。例如，以 本发明的用于制备氮化硅陶瓷材料的组合物为原料，经气氛压力烧结制备
的陶瓷球的致密度大于98%，强度为700 900MPa，断裂韧性为7~ 9MPa'm1/2，硬度大于15 GPa;而再经热等静压处理后的致密度大于99%, 强度为800- lOOOMPa,断裂韧性为8~ 10MPa'm1/2，硬度大于17GPa。因 此，本发明的氮化硅陶瓷材料的性能指标相对于现有的同类产品有大幅度 提高，在相对较低生产成本下就可以实现大批量的生产。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明作出进一步说明，但并不作为对本发明的限制。
实施例1
以平均粒径为0.8|am的Si3N4 (a-Si3N4含量为总重量的91%)为主要 原料，按原料总重量计，加入3% (重量)的A1203 (纯度99.99%，平均 粒径l(im), 2% (重量)的Y203 (纯度99.99%，平均粒径0.8pm)和3% (重量)的Zr02 (纯度99.9%，平均粒径0.4[im )后，以氮化硅研磨球为 磨介，以无水乙醇为混合介质在搅拌磨中搅拌6小时，料浆中的固相重量 为料浆重量的50%，通过闭式循环干燥器制备平均粒径为47fim的实心球 颗粒。
将造粒后的氮化珪颗粒经250MPa冷等静压制成0>17mm的球体后放 入烘箱中60 80。C干燥12小时。在氮气压力为lOMPa下1800。C保温2 小时即可。制备的氮化硅轴承球致密度可达98.8%以上，晶粒尺寸为2~ 5pm,显微结构均匀，室温断裂韧性为7.3MPa'm1/2，硬度为16GPa。
实施例2
以平均粒径为0.3pm的Si3N4 (a-Si3N4含量为总重量的91%)为主要 原料，按原料总重量计，加入3% (重量)的A1203 (纯度99.99%，平均 粒径lpm), 2% (重量)的Y203 (纯度99.99%,平均粒径0.8pm), 0.5% (重量)的Sm203 (纯度99.99%，平均粒径0.8pm )和2% (重量)的Ce203 (纯度99.99%,平均粒径0.8pm)后，以氮化硅研磨球为磨介，以汽油为 混合介质在卧式球磨机中搅拌30小时，料浆中的固相重量为料浆重量的
640%。料浆在100 110。C下烘干，50MPa压制后造粒，制得平均粒径为150pm 的氮化硅颗粒。
将造粒后的氮化硅颗粒经220MPa冷等静压制成025mm的球体后放 入烘箱中60 80。C干燥12小时。在氮气压力为2MPa下1800。C保温2小 时。再将氮化硅陶瓷球在200MPa, 160(TC下保温1小时即可。制备的氮 化硅轴承球致密度可达99.5%以上，晶粒尺寸为2 5imi，显微结构均匀， 室温断裂韧性为8.7MPa'm1/2，硬度为18GPa。
实施例3
以平均粒径为l(ini的Si3N4 (a-Si3N4含量为总重量的91%)为主要原 料，按原料总重量计，加入3% (重量)的A1203 (纯度99.99%,平均粒 径lpm )， 2% (重量)的Y203 (纯度99.99%,平均粒径0.8jim )， 1% (重 量)的Sm203 (纯度99.99%，平均粒径0.8|im)和2% (重量)的La203 (纯度99.99%,平均粒径1pm )、 0.5% (重量)的Ce203 (纯度99.99%， 平均粒径0.8pm)后，以氮化硅研磨球为磨介，以异丙醇为混合介质在卧 式球磨机中搅拌30小时，料浆中的固相重量为料浆重量的40%。料浆在 100 110。C下烘干，烘千后的粉料加入塑化剂搅拌、困料、真空练泥。
将真空练泥后的氮化硅泥料用真空注塑机注塑成09mm的球体后放 入排胶炉中600。C排胶。将排胶后的氮化硅陶瓷球在氮气或氩气压力为 2MPa下1800。C保温2小时烧结。氮化硅轴承球致密度可达99%以上，晶 粒尺寸为2 5^im，显微结构均匀，室温断裂韧性为8.1MPa'm1/2，硬度为 16GPa。
实施例4
除实施例3中注塑成型的粉料釆用闭式喷雾干燥器干燥或人工造粒后 的氮化硅粉料之外，其它步骤同实施例3。
权利要求
1.一种氮化硅陶瓷材料，其晶相包含Si、N、Al、Y和O元素，以及一种或多种选自Zr、Ce、Sm和La的元素，按氮化硅陶瓷材料的总重量计，氮化硅的含量为85～98％(重量)；Al的含量为0.5～6％(重量)，优选为0.5～3.5％(重量)；Y的含量为1～5％(重量)，优选为1～2.5％(重量)；Zr的含量为1～5％(重量)，优选为2～3％(重量)；Ce的含量为0.5～2％(重量)，优选为0.5～1％(重量)；Sm的含量为0.5～2％(重量)，优选为0.5～1％(重量)；La的含量为0.5～2％(重量)，优选为1～1.5％(重量)。
2. 根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述Al、 Y、 Zr、 Ce、 Sm和La均以多元氧化物的形式存在。
3. 根据权利要求1或2所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮 化硅陶瓷材料为氮化硅陶瓷球。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述氮化硅陶瓷材料，其特征在于， 所述氮化硅陶覺球用作轴承球、研磨球、阀球或测量球，优选用作轴承球。
5. —种用于制备氮化硅陶瓷材料的组合物，该组合物包含氮化硅，含 钇化合物，含铝化合物，以及一种或多种选自含锆化合物、含铈化合物、 含钐化合物和含镧化合物的化合物，按组合物的总重量计，氮化硅的含量 为85 ~ 98% (重量)；含铝化合物的含量为0.5 ~ 6% (重量)，优选为0.5 3.5%(重量)；含钇化合物的含量为1~5%(重量)，优选为1 2.5%(重 量)；含锆化合物的含量为1~5% (重量)，优选为2 3% (重量)；含铈 化合物的含量为0.5 ~ 2 % (重量)，优选为0.5 ~1% (重量)；含钐化合物 的含量为0.5 ~ 2% (重量)，优选为0.5 ~1% (重量)；含镧化合物的含量 为0.5 2% (重量)，优选为1 ~ 1.5% (重量)。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述含钇化合物选自 钇的氧化物、钇的氢氧化物和钇的硝酸盐中的一种或多种；所述含铝化合 物选自铝的氧化物、铝的氢氧化物和铝的硝酸盐中的一种或多种；所述含 锆化合物选自锆的氧化物、锆的氢氧化物和氧氯化锆中的一种或多种；所 述含铈化合物选自铈的氧化物、铈的氢氧化物和铈的硝酸盐中的 一种或多 种；所述含钐化合物选自钐的氧化物、钐的氢氧化物和钐的硝酸盐中的一 种或多种；含镧化合物选自镧的氧化物、镧的氢氧化物和镧的硝酸盐的——一种或多种。
7. 根据权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含 氮化硅、钇的氧化物和铝的氧化物，以及一种或多种选自4告的氧化物、铈 的氧化物、钐的氧化物和镧的氧化物的氧化物。
8. 根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组 合物包含SisN4、 A1203和丫203，以及一种或多种选自Zr02、 Ce203、 Sm203 和1^203的氧化物。
9. 根据权利要求5至8中任一项所述的组合物，其特征在于，按氮化 硅的总重量计，所述氮化硅中的a-Si3N4的含量大于90% (重量)。
10. 根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述 氮化珪为平均粒径为0.03 ~ 4jim,优选为0.3 ~ 0.8|im的氮化硅斗分。
全文摘要
本发明提供一种高致密长寿命的氮化硅陶瓷材料以及用于制备该氮化硅陶瓷材料的组合物，该氮化硅陶瓷材料的晶相包含Si、N、Al、Y和O元素，以及一种或多种选自Zr、Ce、Sm和La的元素，按氮化硅陶瓷材料的总重量计，氮化硅的含量为85～98％(重量)；Al的含量为0.5～6％(重量)；Y的含量为1～5％(重量)；Zr的含量为1～5％(重量)；Ce的含量为0.5～2％(重量)；Sm的含量为0.5～2％(重量)；La的含量为0.5～2％(重量)。本发明进一步优化了氮化硅陶瓷材料中烧结助剂的组成和含量，从而改善了氮化硅陶瓷材料的致密度、强度、断裂韧性和硬度等性能指标，在相对较低生产成本下就可以实现大批量的生产。
文档编号C04B35/584GK101538161SQ20091007728
公开日2009年9月23日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者峰 孙, 张伟儒, 腾祥红, 茹敏超, 波 陈 申请人:北京中材人工晶体有限公司