专利名称：一种具有ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层坩埚及其采用注浆成型工艺制ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种制作在坩埚内壁的涂层材料。更特别地说，是指一种釆用注浆成 型工艺将Zr02制作在现有Zr02坩埚基体内壁上，然后经髙温烧结得到具有Zr02
抗侵蚀涂层的新型坩埚。
背景技术：
高温合金是制造涡轮发动机的关键材料，在航空、航天领域占有重要的地位，因 此高温合金的熔炼是近年来材料加工方向研究的重点之一，研究结果表明髙温合金熔 炼过程中混入的杂质元素和夹杂物对合金性能会产生重大影响，因而研究高温合金的 超纯净熔炼具有十分重要的意义，对熔炼用坩埚的抗侵蚀性提出了更高的要求。
Zr02陶瓷具有高强度、髙韧性、耐高温、抗氧化、抗腐蚀等优点，是高温熔炼 领域常用的耐火材料之一。Zr02坩埚在合金熔炼中得到广泛的应用，能够熔炼含Ti、 Al、 Nb、 Hf、稀土元素等高活性金属的合金，如各种镍基髙温合金、铌基高温合金， 最高使用温度为200CTC。
然而目前成型出的Zr02坩埚通常是由粗颗粒级配制得的，坩埚基体晶粒大小不 均勻，粗颗粒与细颗粒晶粒间结合松散，甚至存在较大孔隙，在高温熔炼被熔物的过 程中，制作坩埚的材料易混入被熔物中，影响了被熔物的性能。此外表面不致密坩埚 的抗熔体渗透性差，严重影响坩埚的使用寿命。因而有必要发展一种具有高抗熔体渗 透性能和高抗侵蚀性能的Zr02涂层坩埚。 发明 内 容
本发明的目的之一是提供一种具有Zr02抗侵蚀涂层的新型坩埚，是采用注浆成 型工艺将Zr02抗侵蚀涂层浆料制备在现有坩埚基体内壁上。本发明的具有Zr02抗 侵蚀涂层坩埚能够提高原坩埚的抗熔体侵蚀性能和抗熔体渗透性能。
本发明的目的之二是提出一种釆用注浆成型工艺将Zr02抗侵蚀涂层浆料制备在 坩埚基体内壁的方法，该涂层制备方法是通过控制吸浆时间来实现成型厚度的控制， 成型方法简单可控，制得的新型坩埚具有更高的致密性，并提高了原坩埚的抗熔体渗 透性和抗熔体侵蚀性。本发明的一种具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚，该具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚由坩埚 基体和Zr02抗侵蚀涂层构成，且Zr02抗侵蚀涂层制备在坩埚基体的内壁上。该坩 埚的最高熔炼温度达到2000°C。
一种采用注浆成型工艺制具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚的方法，其有下列步骤
第一步制Zr02抗侵蚀浆料
Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、分散剂、粘结剂和去离子水 组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100m/的去离子水中加 入261.43g 499.09g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、3.00g ~5.25g的分散 剂和2.50g ~5.00g的粘结剂；
所述分散剂为聚丙烯酸铵或者阿拉伯树胶； 所述粘结剂为聚乙烯醇或者羧甲基纤维素；
所述100g的多级氧化钇稳定的ZrO2原料粉中包含有粒径为5//w的一级氧化 钇稳定的Zr02粉60g 90g、粒径为25//w的二级氧化钇稳定的Zr02粉5g 25g和余量的粒径为45//m的三级氧化钇稳定的Zr02粉；
第二步选取坩埚基体
采用毛刷将成型坩埚进行清理，清理干净后得到坩埚基体； 第三步制Zr02抗侵蚀涂层
步骤(a)，将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体中，注 满坩埚基体后静置0.8 12min，然后倒置坩埚基体，排出坩埚基体中的余浆，得到 第一坩埚坯体；
步骤(b)，将第一坩埚坯体在25"C的干燥室内干燥24 48/j后，再在120°C 的烘箱内干燥12 28//后制得第二坩埚坯体；
步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为30 95/ ，烧结温度为 1550°C~ 1800°C,制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。
本发明的一种具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚的优点在于 (1)熔炼温度达到2000°C，适应于含Ti、 Al、 Nb、 Hf、稀土元素等高活性金属 的合金，如各种镍基髙温合金、铌基高温合金的熔炼。(2) 本发明坩埚在熔炼被熔物过程中，在坩埚与被熔物熔体接触的界面处，其制作 坩埚的原料不参与被熔物熔体的反应，有效地提高了被熔物熔体的纯净度，更 有利于制备高性能的合金材料(被熔物)。
(3) 本发明坩埚经SEM分析，其内层晶粒大小均匀，孔隙小且分布均匀。本发明 坩埚显著提高了现有Zr02坩埚的抗熔体冲刷性、抗熔体渗透性，有效阻止了 坩埚内表面颗粒混入被熔物中造成的污染，有利于提高被熔物合金性能。本发 明坩埚有效改善了现有Zr02坩埚基体晶粒大小不均匀、粗颗粒与细颗粒间结 合松散、甚至存在较大孔隙的状态。
(4) 本发明坩埚在熔炼过程中不开裂，并可反复多次使用，有效地提高了坩埚的使 用綠
本发明采用注浆成型工艺在现有Zr02坩埚的内壁制Zr02抗侵蚀涂层，其制备 方法的优点在于
(1) 通过控制多级粉Zr02料浆在坩埚基体内的吸浆时间(即Zr02注浆完成后的 静置时间)，来获得所需厚度的ZrC^层。
(2) 在现有坩埚内壁制得致密的Zr02抗侵蚀涂层能够弥补现有Zr02坩埚致密度 不够的弱点，使得到的本发明坩埚性能优良，安全可靠。
图1是本发明采用注浆成型工艺制具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚的流程图。
图2是本发明具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚的结构图。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚，该坩埚是采用注浆成型工艺将Zr02 抗侵蚀浆料制备在坩埚基体1的内壁上。参见图2所示，坩埚基体1的内壁形成厚 度为d = 0.5 w/w ~ 8 mm的Zr02抗侵蚀涂层2 。
在本发明中，所述Zr02抗侵蚀涂层2所用的材料为不同粒径的氧化钇稳定的 Zr(^粉料混合而成，称作多级氧化钇稳定的Zr02原料粉。该多级氧化钇稳定的ZK)2 原料粉中包含有粒径为5/im的一级氧化钇稳定的Zr02粉、粒径为25//w的二级氧 化钇稳定的Zr02粉和粒径为45//w的三级氧化钇稳定的Zr02粉。在本发明中，坩埚基体l是指已成型的Zr02坩埚。本发明是将现有成型坩埚经 清理后即作为坩埚基体l，然后采用注浆成型工艺在坩埚基体1的内壁制备一层厚度 为d =0.5mm ~8mm的Zr02抗侵蚀涂层2，形成一种能够适用于2000。C高温环境
下使用的新型坩埚。
本发明釆用注浆制Zr02抗侵蚀涂层工艺对现有Zr02坩埚进行改善，弥补了现 有Zr02坩埚致密度不够的缺陷。
参见图1所示，本发明采用注浆成型工艺将Zr02抗侵蚀桨料制备在坩埚基体内 壁上，其包括有如下步骤
第一步制Zr02抗侵蚀浆料
Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、分散剂、粘结剂和去离子水 组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100m/的去离子水中加 入261.43g ~499.09g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、3.00g ~5.25g的分散 剂和2.50 g 5.00 g的粘结剂；
所述分散剂可以为聚丙烯酸铵或者阿拉伯树胶；
所述粘结剂可以为聚乙烯醇(PVA)或者羧甲基纤维素；
所述100g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉中包含有粒径为5/^w的一级氧化 钇稳定的Zr02粉60g 90g、粒径为25/mz的二级氧化钇稳定的Zr02粉5g 25g和余量的粒径为45/mz的三级氧化钇稳定的Zr02粉；
第二步选取坩埚基体
采用毛刷将从企业外购的Zr02坩埚进行清理，清理干净后得到坩埚基体；此步 骤中的Zr02坩埚，可以是发明人自已制作的，也可以是从商家购入的。 第三步制Zr02抗侵蚀涂层
步骤(a),将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体l中， 注满坩埚基体1后静置0.8 12min，然后倒置坩埚基体1，排出坩埚基体1中的余 浆，得到第一坩埚坯体；
步骤(b)，将第一坩埚坯体在25。C的干燥室内干燥24 48/;后，再在12CTC 的烘箱内干燥12 28/ 后制得第二坩埚坯体；
步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为30 95A，烧结温度为 1550°C 180CTC ，制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。实施例 1
第一步制Zr02抗侵蚀浆料
Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇和去 离子水组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100w/的去离子 水中加入328.46g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、3.25g的聚丙烯酸铵和 3.20g的聚乙烯醇；
所述100g的多级氧化钇稳定的ZrO2原料粉中包含有粒径为5/^的一级氧化 钇稳定的Zr02粉料80g、粒径为25//m的二级氧化钇稳定的Zr02粉料15g和余 量的粒径为45//m的三级氧化钇稳定的Zr02粉料；
第二步选取坩埚基体
采用毛刷将北京东方鼎鑫科技有限公司制备的Zr02坩埚进行清理，清理干净后 得到坩埚基体1;
第三步制Zr02抗侵蚀涂层
步骤(a)，将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体l中， 注满坩埚基体1后静置3min ，然后倒置坩埚基体1,排出坩埚基体1中的余桨，得 到涂层厚度为2 mm的第一坩埚坯体；
步骤(b)，将第一坩埚坯体在25。C的干燥室内干燥45/2后，再在12CTC的烘箱 内干燥24 A后制得第二坩埚坯体；
步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为90,烧结温度为1650°C, 制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。
对实施例1得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚采用SEM分析，Zr02抗侵蚀涂层 晶粒大小均匀，孔隙率小且孔隙分布均匀。
应用实施例1得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚在真空感应炉熔炼K424合金 (K424合金是一种高Ti、 Al，低密度的镍基高温合金，含有一定的Cr、 V、 Nb、 Ce) 15《g，抽真空至炉内压力为5X10—开始送电，送电功率为30/:『， 待出现液相后，充入氩气至炉内压力为o.5xiosp"，全部熔清后升温至ISOCTC熔
炼20min，降温至145CTC浇注到石墨铸型中制得K424合金锭。将实施例1得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚连续熔炼30炉后，目测检查坩埚 未发现裂纹，说明该坩埚具有良好的抗熔体冲刷性、抗热震性。
对浇注的K424合金锭进行电子探针分析，未发现含有Zr02涂层元素，说明实
施例1制得的坩埚具有良好的抗熔体渗透性和抗侵蚀性。 实施例 2 第一步制Zr02抗侵蚀浆料
Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、阿拉伯树胶、聚乙烯醇 (PVA)和去离子水组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100 m/ 的去离子水中加入261.43g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、3.00g的阿拉伯树 胶和2.50g的聚乙烯醇(PVA);
所述100g的多级氧化忆稳定的Zr02原料粉中包含有粒径为5pm的一级氧化 钇稳定的Zr02粉料90g、粒径为25/^7的二级氧化钇稳定的Zr02粉料5g和余量 的粒径为45//m的三级氧化钇稳定的Zr02粉料；
第二步选取坩埚基体
采用毛刷将北京东方鼎鑫科技有限公司制备的Zr02坩埚进行清理，清理干净后 得到坩埚基体l;
第三步制Zr02抗侵蚀涂层
步骤(a),将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体l中， 注满坩埚基体1后静置0.8min，然后倒置坩埚基体1，排出坩埚基体1中的余浆， 得到涂层厚度为0.5wm的第一坩埚坯体；
步骤(b)，将第一坩埚坯体在25。C的干燥室内干燥24A后，再在120。C的烘箱 内干燥12A后制得第二坩埚坯体；
步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为30A ，烧结温度为1550°C， 制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。
对实施例2得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚采用SEM分析，Zr02抗侵蚀涂层 晶粒大小均匀，孔隙率小且孔隙分布均匀。
应用实施例2得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚在真空感应炉熔炼K417合金 (K417合金是一种低密度、高强度的镍基铸造高温合金。其成分中Ti、 Al含量较高，并含有一定的Cr、 V、 Zr，形成约占合金重量67。/。的V强化相，特别适合于制 作髙温转动件)20kg,，抽真空至炉内压力为5X10—3P"，开始送电，送电功率为 40《『，待出现液相后，充入氩气至炉内压力为0.5Xl05i^，全部熔清后升温至 17(XrC熔炼30min ，降温至145CTC浇注到石墨铸型中制得K417合金锭。
将实施例2得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚连续熔炼30炉后，目测检查坩埚
未发现裂纹，说明该坩埚具有良好的抗熔体冲刷性、抗热震性。
对浇注的K417合金锭进行电子探针分析，未发现含有Zr02涂层元素，说明实
施例2制得的坩埚具有良好的抗熔体渗透性、抗侵蚀性和化学稳定性。 实施例 3
第一步制Zr02抗侵蚀桨料
Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素 和去离子水组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100m/的去 离子水中加入499.09g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、5. 25g的阿拉伯树胶和 5.00g的羧甲基纤维素；
所述100g的多级ZrO2原料粉中包含有粒径为5〃m的一级氧化钇稳定的Zr02 粉料6(^、粒径为25//附的二级氧化钇稳定的21:02粉料25《和余量的粒径为45/^ 的三级氧化钇稳定的Zr02粉料；
第二步选取坩埚基体
釆用毛刷将北京东方鼎鑫科技有限公司制备的Zr02坩埚进行清理，清理干净后 得到坩埚基体1;
第三步制Zr02抗侵蚀涂层
步骤(a)，将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体l中， 注满坩埚基体1后静置12min ，然后倒置坩埚基体1,排出坩埚基体1中的余浆， 得到涂层厚度为8附m的第一坩埚坯体；
步骤(b)，将第一坩埚坯体在25。C的干燥室内干燥48/2后，再在120。C的烘箱 内干燥28 A后制得第二坩埚坯体；
步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为，烧结温度为1800°C， 制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。对实施例3得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚采用SEM分析，Zr02抗侵蚀涂层 晶粒大小均匀，孔隙率小且孔隙分布均匀。
应用实施例3得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚在真空感应炉熔炼IC6A合金 (IC6A是Ni3Al基合金，Al含量达7.4~8.0% (重量百分比)，并加入了稀土元素Y。 合金的高温持久性能、热疲劳性能和髙温抗氧化性能优异，特别是nllO(TC持久强 度仍保持在高的水平，适用于制造115CTC以下工作的燃气涡轮导向叶片)12kg， 抽真空至炉内压力为5X10-3P"，开始送电，送电功率为30《『，待出现液相后， 充入氩气至炉内压力为0.5X 105i>a ，全部熔清后升温至200CTC熔炼10min ，降温 至150CrC浇注到石墨铸型中制得IC6A合金锭。
将实施例3得到的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚连续熔炼30炉后，目测检查坩埚 未发现裂纹，说明该坩埚具有良好的抗熔体冲刷性、抗热震性。
对浇注的IC6A合金锭进行电子探针分析，未发现含有Zr02涂层元素，说明实 施例3制得的坩埚具有良好的抗熔体渗透性、抗侵蚀性和化学稳定性。
权利要求
1、一种具有ZrO2抗侵蚀涂层坩埚，其特征在于是在ZrO2坩埚的内壁制备有ZrO2抗侵蚀涂层。
2、 根据权利要求1所述的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚，其特征在于该具有Zr02 抗侵蚀涂层坩埚由坩埚基体(1)和Zr02抗侵蚀涂层(2)构成，且Zr02抗侵蚀 涂层(2)制备在坩埚基体(1)的内壁上；Zr02抗侵蚀涂层(2)的厚度为fi -0.5wm 8mm;所述Zr02抗侵蚀涂层(2)的原料为多级氧化钇稳定的Zr02粉，所述100g的 多级氧化钇稳定的Zr02粉中包含有粒径为5 //m的一级氧化钇稳定的Zr02粉60 g 90g、粒径为25//m的二级氧化钇稳定的Zr02粉5g 25g和余量的粒径为45/^7 的三级氧化钇稳定的Zr02粉。
3、 根据权利要求l或2所述的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚，其特征在于坩埚基体(1)是指已成型的Zr02坩埚。
4、 根据权利要求l或2所述的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚，其特征在于该坩埚的 最高熔炼温度达到2000。C。
5、 一种采用注浆成型工艺制如权利要求1所述的具有Zr02抗侵蚀涂层坩埚的方法， 其特征在于有下列步骤第一步制Zr02抗侵蚀浆料Zr02抗侵蚀浆料由多级氧化钇稳定的Zr02原料粉、分散剂、粘结剂和去离子水 组成，各组分经充分混合后得到流动性良好的浆料，其中，100m/的去离子水中加 入261.43g 499.09g的多级氧化钇稳定的ZrO2原料粉、3.00g 5.25g的分散 剂和2.50g 5.00g的粘结剂；所述分散剂为聚丙烯酸铵或者阿拉伯树胶；所述粘结剂为聚乙烯醇或者羧甲基纤维素；所述100g的多级氧化钇稳定的Zr02原料粉中包含有粒径为5//m的一级氧化 钇稳定的Zr02粉60g 90g、粒径为25//w的二级氧化钇稳定的Zr02粉5g 25g和余量的粒径为45//w的三级氧化钇稳定的Zr02粉； 第二步选取坩埚基体采用毛刷将成型坩埚进行清理，清理干净后得到坩埚基体(1); 第三步制Zr02抗侵蚀涂层步骤(a)，将第一步制得的Zr02抗侵蚀浆料注入第二步得到的坩埚基体(1) 中，注满坩埚基体(1)后静置0.8 12min，然后倒置坩埚基体(1)，排出坩埚基 体(1)中的余浆，得到第一坩埚坯体；步骤(b)，将第一坩埚坯体在25。C的干燥室内干燥24 48/z后，再在12CTC 的烘箱内干燥12 28A后制得第二坩埚坯体；步骤(c)，将第二坩埚坯体放入烧结炉中，烧制时间为30 95/ ，烧结温度为 1550 。C 1800。C ，制得具有Zr02抗侵蚀涂层的坩埚。
全文摘要
本发明公开了一种具有ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层坩埚及其采用注浆成型工艺制ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层的方法，该具有ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层坩埚是采用注浆成型工艺将ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀浆料制备在坩埚基体的内壁上，且形成厚度为0.5mm～8mm的ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层。ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀浆料由多级ZrO<sub>2</sub>原料粉、分散剂、粘结剂和去离子水组成。本发明具有ZrO<sub>2</sub>抗侵蚀涂层坩埚的最高熔炼温度达到2000℃，能够满足含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金，如各种镍基高温合金、铌基高温合金的熔炼。
文档编号C04B41/60GK101532775SQ20091007997
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者唐晓霞, 虎 张, 张花蕊, 明 高 申请人:北京航空航天大学