芳纶纤维掺杂的SiO₂气凝胶复合材料的制备方法

专利名称：芳纶纤维掺杂的SiO₂气凝胶复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域。具体的说，本发明涉及一种芳纶纤维掺杂的SiO2 气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术：
SiO2气凝胶是一种以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网 络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料，具有比表面积大、孔隙率高、密度小以及 绝热性能好等特点，在高效绝热、声音阻抗、催化剂载体等领域都具有潜在的应用价值。纯氧化硅气凝胶网络骨架比较脆弱，强度低，韧性差，极大的限制了其应用。近 年来，在提高SiO2气凝胶的力学性能和使用性能方面取得了不少研究进展①采用气凝胶 粉末与有机或无机粘结剂混合，压制成型的方法(如CN1196035A，一种气凝胶绝热复合材 料及其制备方法)。由于粘合剂的加入，材料的力学强度得到一定程度的提高，但其高效 绝热性能难以兼顾保证；②以无机纤维或晶须作为增强相，采用溶胶-凝胶工艺，形成无 机纤维-SiO2 气凝胶的复合材料(如 US 7078359B2, aerogel composite with fibrous batting ；CN1803602 A，水镁石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料的制备方法；CN 1749214A，一 种气凝胶绝热复合材料及其制备方法)。但无机纤维本身具有一定的脆性，所以这种复合材 料的力学强度仍不能满足在苛刻环境下的使用要求，且最为广泛利用的硅酸铝纤维已被欧 共体列为第二类致癌物质禁止使用。而许多高分子纤维具有良好的韧性，其本身也同样具 有优良的绝热性能。

发明内容
本发明的目的在于提供一种芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料的制备方法， 其利用了许多高分子材料具有良好的韧性和机械性能，同时也兼具有优良的绝热性能的特 点，将其用来增韧SiO2气凝胶复合材料，从而使得到的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材 料能基本上克服现有技术中的氧化硅气凝胶脆性高、力学性能差的不足，在保证气凝胶隔 热性能的同时提高材料的力学强度。本发明提供的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其包括如下的步 骤1)配制硅溶胶将硅源和醇溶剂混合搅拌均勻后，再将总水量1/2的去离子水和 酸性催化剂逐滴滴入搅拌，待其充分水解后，再将剩余去离子水和碱性催化剂逐滴滴入搅 拌，得到硅溶胶；所述硅源去离子水醇溶剂酸性催化剂碱性催化剂的摩尔比为1:2-7:4 -15 0. 0005-0. 003 0. 0005-0.002 ；所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸丙酯，优选正硅酸乙酯；所述的醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙醇，优选乙醇；所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或氢氟酸，优选盐酸；
所述的碱性催化剂为氨水或氢氧化钠，优选氨水；2)掺入芳纶在步骤1)得到的硅溶胶中加入占硅源质量0. l_25wt%的芳纶纤维，再加入占芳纶纤维质量l_15wt%的表面活性剂，搅拌使其分散均勻；所述的芳纶纤维是长度l_6mm，直径l_4um的短纤维；所述的表面活性剂为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或Y-氨 丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；3)后处理将步骤2)得到的芳纶掺杂后的胶液进行静置，待其凝胶，再经老化和 溶剂替换，常压下50-120°C分级干燥，即得所需的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料；所述的老化的具体方法为采用与原溶胶中相同配比的硅源和醇溶剂的混合溶液 (优选正硅酸乙酯和乙醇混合溶液)在室温下浸泡该复合凝胶24-72h ；所述的溶剂替换的具体方法为用无水乙醇在60-80°C浸渍该复合凝胶2-5次，每 次6-12h，然后用表面张力较小的正己烷在50-70°C浸渍复合凝胶2-4次，每次4-8h，以置换 出凝胶孔洞中表面张力较大的水和乙醇；所述的分级干燥的具体方法为将该复合凝胶在5o°c、7o°c、9(rc、io(rc、i2(rc 分别干燥4-8h。与现有技术的方法相比，本发明的优益之处在于本发明的方法采用芳纶纤维来 增韧SiO2气凝胶，与无机纤维相比，作为增强材料的芳纶纤维具有优良的力学性能，杨氏模 量可达132GPa。通过少量的掺杂，能在兼顾气凝胶优良的隔热性能的前提下，有效地提高复 合材料的力学性能，例如提高气凝胶的强度和韧性；其次，本方法是通过溶胶_凝胶工艺来 制备纳米多孔材料，得到的产物孔隙率高、孔径小、比表面积大，对固体传热和气体对流传 热有良好的阻隔作用；再者，本方法通过加入表面活性剂，使有机高分子和无机气凝胶之间 的粘结性能更好；此外，本发明还通过老化、溶剂置换、分级干燥的方法，一并解决了常压干 燥中容易出现的体积收缩、开裂以及结构坍塌等问题；从而制备出完整无开裂、无体积收缩 的芳纶纤维增韧SiO2气凝胶复合材料。本发明的制备方法简化了制备工艺及设备。


图1为本发明一个实施方式以酸/碱两步法制备芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复 合材料的流程图；图2为实施例1制备的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶的照片；图3为对比例1制备的未经芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶的照片。
具体实施例方式下述实施例和对比例中均以两步法(如图1所示)配成硅溶胶，即将硅源和醇溶 剂混合搅拌均勻后，再将总水量1/2的去离子水和酸性催化剂逐滴滴入搅拌，待其充分水 解后，再将剩余去离子水和碱性催化剂逐滴滴入搅拌，得到硅溶胶。实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 5 4 0.001 0.001 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l_4um)和 纤维质量5wt%&KH-570(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇摩尔比为1 5的溶液，室温下老化24h，再用无 水乙醇在75°C下浸渍复合凝胶3次，每次8h，接着用表面张力较小的正己烷在55°C浸渍复 合凝胶2次，每次6h，以置换出凝胶孔洞中表面张力较大的水和乙醇，最后常压下在50°C、 70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h，得所需的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料。如图2所示，该实施例中制备的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶完整无开裂。从图中 可看出，经芳纶掺杂的SiO2气凝胶可承受一定的压力，说明其具有一定力学强度。实施例2将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、氨水按摩尔比1 7 4 0.003 0.001 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量0. 的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l_4um) 和纤维质量5wt%的KH-570，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸甲酯与无水乙醇 摩尔比为1 7的溶液，室温下老化24h，再用无水乙醇在75°C下浸渍复合凝胶3次，每次 8h，接着用表面张力较小的正己烷在55°C浸渍复合凝胶2次，每次6h，以置换出凝胶孔洞中 表面张力较大的水和乙醇，最后常压下在50°C、70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h，得到 完整无开裂，且具有一定力学强度的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料。实施例3将正硅酸乙酯、异丙醇、去离子水、盐酸、氢氧化钠按摩尔比1 5 15 0.002 0. 002 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量25wt%的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l_4um) 和纤维质量15wt %的KH-550 ( γ -氨丙基三乙氧基硅烷)，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然 后加入正硅酸乙酯与异丙醇摩尔比为1 5的溶液，室温下老化24h，再用异丙醇在80°C下 浸渍复合凝胶3次，每次8h，接着用表面张力较小的正己烷在60°C浸渍复合凝胶2次，每 次6h，以置换出凝胶孔洞中表面张力较大的水和异丙醇，最后常压下在50°C、7(TC、9(rC、 100°C、120°C分别干燥8h得到完整无开裂，且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。实施例4将正硅酸乙酯、甲醇、去离子水、氢氟酸、氨水按摩尔比1 2 7 0. 0005 0.0012 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量25wt%的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l-4um)和 纤维质量8wt %的KH-550，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与甲醇摩尔比 为1 2的溶液，室温下老化24h，再用甲醇在60°C下浸渍复合凝胶3次，每次8h，接着用表 面张力较小的正己烷在50°C浸渍复合凝胶2次，每次6h，以置换出凝胶孔洞中表面张力较 大的水和甲醇，最后常压下在50°C、70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h得到完整无开裂， 且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。实施例5将正硅酸甲酯、正丙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 7 10 0.003 0.0005 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸甲酯质量15wt%的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l_4um) 和纤维质量wt 3%的KH-570，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与正丙醇 摩尔比为1 7的溶液，室温下老化48h，再用正丙醇在70°C下浸渍复合凝胶3次，每次12h， 接着用表面张力较小的正己烷在55°C浸渍复合凝胶3次，每次4h，以置换出凝胶孔洞中表 面张力较大的水和正丙醇，最后常压下在50°C、70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h得到 完整无开裂，且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。实施例6
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 4 4 0. 0015 0.0018 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量3wt%的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l-4um)和 纤维质量lwt%&KH-550，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇摩 尔比为1 4的溶液，室温下老化24h，再用无水乙醇在75°C下浸渍复合凝胶3次，每次8h， 接着用表面张力较小的正己烷在65°C浸渍复合凝胶2次，每次8h，以置换出凝胶孔洞中表 面张力较大的水和乙醇，最后常压下在50°C、70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h得到完 整无开裂，且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。实施例7将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 5 13 0.001 0.0012 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量7wt%的芳纶纤维(长度l-6mm，直径l-4um)和 纤维质量12wt%&KH-570，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇 摩尔比为1 5的溶液，室温下老化72h，再用无水乙醇在70°C下浸渍复合凝胶2次，每次 12h，接着用表面张力较小的正己烷在65°C浸渍复合凝胶3次，每次4h，以置换出凝胶孔洞 中表面张力较大的水和乙醇，最后常压下在50 V、70°C、90°C UOO0C ,120 V分别干燥8h得 到完整无开裂，且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。实施例8将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 5 7 0.002 0.0008 以两步法配成硅溶胶，加入正硅酸乙酯质量18衬％芳纶纤维(长度l-6mm，直径l_4um)和 纤维质量15衬％的KH-570，搅拌IOmin后静置直至凝胶，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇 摩尔比为1 5的溶液，室温下老化24h，再用无水乙醇在70°C下浸渍复合凝胶3次，每次 6h，接着用表面张力较小的正己烷在50°C浸渍复合凝胶2次，每次8h，以置换出凝胶孔洞中 表面张力较大的水和乙醇，最后常压下在50 V、70°C、90 V、100°C ,120 V分别干燥8h得到 完整无开裂，且具有一定力学强度的气凝胶复合材料。对比例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸、氨水按摩尔比1 5 4 0.001 0.001 以两步法配成硅溶胶，待其凝胶，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇摩尔比为1 5的溶液， 室温下老化24h，再用无水乙醇在75°C下浸渍复合凝胶3次，每次8h，接着用表面张力较小 的正己烷在55°C浸渍复合凝胶2次，每次6h，以置换出凝胶孔洞中表面张力较大的水和乙 醇，最后常压下在50°C、70°C、90°C、IOO0C、120°C分别干燥8h，得到的气凝胶材料如图3所 示，有坍塌和开裂，并且从图中可以看出，材料经轻轻挤压即发生碎裂，说明其基本无力学 强度。
权利要求
一种芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其包括如下的步骤1)配制硅溶胶将硅源和醇溶剂混合搅拌均匀后，再将总水量1/2的去离子水和酸性催化剂逐滴滴入搅拌，待其充分水解后，再将剩余去离子水和碱性催化剂逐滴滴入搅拌，得到硅溶胶；所述硅源∶去离子水∶醇溶剂∶酸性催化剂∶碱性催化剂的摩尔比为1∶2-7∶4-15∶0.0005-0.003∶0.0005-0.002；2)掺入芳纶在步骤1)得到的硅溶胶中加入占硅源质量0.1-25wt％的芳纶纤维，再加入占芳纶纤维质量1-15wt％的表面活性剂，搅拌使其分散均匀；3)后处理将步骤2)得到的芳纶掺杂后的胶液进行静置，待其凝胶，再经老化和溶剂替换，常压下50-120℃分级干燥，得到所需的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料。
2 根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤1)的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸丙酯。
3.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤1)的醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙醇。
4.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤1)的酸性催化剂为盐酸、硝酸或氢氟酸。
5.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤1)的碱性催化剂为氨水或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤2)的芳纶纤维是长度l_6mm，直径l-4um的短纤维。
7.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤2)的表面活性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙 氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤3)的老化步骤为采用与步骤1)的溶胶中相同配比的硅源和醇溶剂的混合 溶液在室温下浸泡所述复合凝胶24-72h。
9.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤3)的溶剂替换步骤为用无水乙醇在60-80°C浸渍所述复合凝胶2-5次，每次 6-12h，然后用正己烷在50-70°C浸渍复合凝胶2-4次，每次4-8h，以置换出凝胶孔洞中的水 和乙醇。
10.根据权利要求1所述的芳纶纤维掺杂的Si02气凝胶复合材料的制备方法，其特征 在于所述步骤3)的分级干燥步骤为将所述复合凝胶在501、701、901、1001、1201分 别干燥4-8h。
全文摘要
本发明涉及一种芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，该方法使用硅源和醇溶剂混合配制硅溶胶，再掺入芳纶纤维和表面活性剂，静置待其凝胶后，再经老化和溶剂替换，常压下分级干燥，即得所需的芳纶纤维掺杂的SiO2气凝胶复合材料，本方法利用了芳纶纤维具有良好的韧性和机械性能，同时也兼具有优良的绝热性能的特点，将其用来增韧SiO2气凝胶复合材料，从而使得到的SiO2气凝胶复合材料能在兼顾气凝胶优良的隔热性能的前提下，有效地提高复合材料的力学性能。
文档编号C04B32/00GK101823867SQ200910078958
公开日2010年9月8日 申请日期2009年3月2日 优先权日2009年3月2日
发明者姜小青, 毛丹, 王丹, 赖小勇 申请人:中国科学院过程工程研究所