专利名称：：一种玻璃纤维组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及具有低硼含量的玻璃纤维组合物。(二)
背景技术：
：E玻璃即无碱玻璃，是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分。美国专利US2334981和US2571074中描述了其典型特征，它一般以Si02-Al203-CaO-B203四元系统为基础，其中B203是替代Si02加入的，目的在于降低玻璃的成型温度和液相线温度，且有利于玻璃的熔化及玻璃纤维的拉制成型。传统无碱玻璃配方屮B203含量一般在5~12%，如此高的B203引入量导致传统—无碱玻璃存在原料成本高、对环境污染大等缺点。为了降低原料成本及减少生产相关的环境负担，本发明采用低硼含量(包括无硼)的玻璃纤维组成物。E玻璃纤维可以在B203含量小于5%，甚至无硼的条件下制备是已知的。1998年7月8日公开的题为"无硼玻璃纤维"的中国专利申请书96194508.7中描述了一种无硼且基本无氟的玻璃纤维。该专利申请书中实施例的成型温度在1000泊下为1248~1289°C，而AT值范围为38~78°C。2000年4月5日公开的题为"不含硼的玻璃纤维(Boron-freeGlassFibers)"的欧洲专利申请书0832046中描述了一种不含硼但含0~0.5%氟化物的玻璃纤维。该专利申请书中实施例的成型温度在1000泊下为1259~1266°C，而AT值范围为72~96°C。虽然上述的两个专利申请书对于其预定的用途来说是可接受的，但是存在一定的限制。更具体地说，所述玻璃组成物的成型温度都较高，其中大部分实施例的成型温度超过1260°C，如此高的成型温度需要更大的能量消耗，也会加速窑炉和漏板的高温老化，从而提高生产成本。同时，成型范围小于5(TC也易于产生玻璃失透的危险，使纤维断裂。所以，提供有别于现有技术的低硼玻璃纤维组成物使其具有较低的成型温度、液相线温度和较宽的成型范围是有利的。
发明内容本发明要解决的技术问题在于提供一种低硼玻璃纤维组合物，以获得满足成本上和环境上的要求且具有优良拉制性能和使用性能的玻璃纤维。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO、SrO、B203、F2、K20、Na20、Ti02、Fe20^nS03，各组分的含量以重量百分比表示如下:Si0257~61%A120312~16%CaO20~25%MgO13.5%SrO0~2%RO=CaO+MgO+SrO《8%B20302.5%F20~1%R20=K20+Na200~0.8%Ti020.1~1.5%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%在本发明的玻璃纤维组合物中，Si02是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。本发明所限定的Si02含量范围为57~61%，优选的SiCb含量范围为58~60.5%。在本发明的玻璃纤维组合物中，Al203也是形成玻璃骨架的氧化物，与Si02结合时可对玻璃模量起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。本发明所限定的Al203含量范围为12~16%，优选的Al203含量范围为12~14%。在本发明的玻璃纤维组合物中，CaO、MgO和SrO主要起到调节玻璃粘度和控制玻璃析晶的作用。本发明中，一般限定CaO含量范围为20~25%，MgO含量范围为1~3.5%，SrO含量范围为小于等于2%，并且控制RO=CaO+MgO+SrO含量之和小于等于28%。本发明中将适量MgO与CaO混合使用，引入了硅灰石(CaSi03)与透辉石(CaMgSi206)晶体之间的竞争生长，从而延缓这两种晶体的生长，达到降低玻璃失透危险的目的。但是若MgO含量太高，尤其大于3.5%时，透辉石晶体的生长速度特别快，反而使得液相线温度升高，不利于玻璃的良好拉制。本发明中CaO含量一般在25%以下，因为CaO含量过高可导致玻璃失透生成硅灰石的速度增加，从而有损于玻璃的良好拉制，故优选的CaO含量范围为21~24%。本发明中还引入少量的SrO，增加了组元，不仅有利于改善玻璃的熔融性能，还有利于降低玻璃的析晶温度和析晶程度，优选的SrO含量范围为0.1~1.2%。进一步，本发明优选所述MgO和SrO的含量之和为1.5~4%。优选所述CaO、MgO和SrO的含量之和为24~26.5%。在本发明的玻璃纤维组合物中，B203是玻璃的网络形成体，起着较好的助熔作用，也是一种可以降低玻璃成型温度和液相线温度的组分。本发明所限定的8203含量范围为0~2.5%,实际上希望把B203的含量限制在很小的值，因为含硼的原料价格很高，同时硼是易挥发的污染物质，需将其在排放的废气中除去。因此，适当降低B203含量是有利的，优选的8203含量范围为0~1.5%。本发明的玻璃纤维组合物中还存在少量的Ti02，基本上由矿物原料以杂质形式带入，它不仅可以降低高温时的玻璃粘度，还具有一定的助熔作用，本发明限定Ti02的含量为0.1~1.5%，优选Ti02的含量为0.1~1%。本发明的玻璃纤维组合物中还加入少量的氟来改善玻璃的熔融性，本发明限定F2的含量为0~1%。我国规定E玻璃的碱金属氧化物含量必须不大于0.8%，所以本发明的玻璃纤维组合物中碱金属氧化物K20和Na20的总量控制在0~0.8%。本发明中还加入少量的Fe2Cb，其含量一般在0.1~0.6%。此外，本发明还可以含有的S03，其含量控制在0~0.6%。本发明推荐所述的玻璃纤维组合物中含有下述组分，各组分以重量百分比表示如下Si0258~60.5%A120312~14%CaO21~24%MgO1~3.5%SrO0~2%RO=CaO+MgO+SrO￡28%B2030~1.5%F20~1%R20=K20+Na200.1~0.8%Ti020.1~1%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%更进一步，本发明的优选方案为所述的玻璃纤维组合物中含有下述组分，各组分以重量百分比表示如下Si0258~60.5%A120312~14%CaO21~24%MgO卜3.5%SrO0.1~1.2%MgO+SrO1.5~40/0B2030~1.5%F20~1%R2OK20+Na200.1~0.8%Ti020.1~1%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%另一个优选的方案所述的玻璃纤维组合物中含有下述组分，各组分以重量百分比表示如下Si0258~60.50/0A120312~14%CaO21~24%MgO1~1.5%SrO0~0.5%B2030.51.5%F20~1%R20=K20+Na200.1~0.8%Ti020.1~1%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%再进一步，更优选的方案为所述的玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分以重量百分比表示如下Si0258~60.5%A120312~14%CaO21~24%MgO1~3.5%SrO0.1~1.2%MgO+SrO1.5~4%B2030~1.5%F20~1%R20=K20+Na200.1~0.8%Ti020.1~1%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%对于上述四个优选方案，更优选其中CaO、MgO和SrO的含量之和为24~26.5%。此外，在不对本发明的玻璃纤维组成物构成限制的情况下，可将不超过1%的Ce02加入到玻璃纤维组成物中，不仅可以起到良好的澄清作用，还可以将部分二价铁离子氧化成三价铁离子，使玻璃纤维的绿色变浅。也可将不超过0.5%的Mn02加入到玻璃纤维组成物中，它的作用与Ce02类似。所以，本发明所述的玻璃纤维组合物还可以由如下组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下:Si025761%A120312~16%CaO20~25%MgO1~3.5%SrO0~2%RO=CaO+MgO+SrO《8%B20302.5%F201%R20=K20+Na200~0.8%Ti020.1~1.5%Fe2C)30.1~0.6%so30~0.6%Ce020~1%Mn02<0.5%与现有技术相比，本发明的有益效果在于a)本发明所述的玻璃纤维组合物通过引入适量SrO和/或B203，并且合理设计CaO、MgO和SrO三者的含量比例以及B203的含量，不仅改善了玻璃的熔融性能，而且降低了玻璃的成型温度、液相线温度及析晶程度。b)本发明所述的玻璃纤维组合物还可以通过引入少量Ce02和/或Mn02，起到良好的澄清作用，还可以将部分二价铁离子氧化成三价铁离子，使玻璃纤维的绿色变浅。具体实施方式以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本
发明内容并不受以下实施例的任何制约。其中实施例组分总含量略微小于100%，可以理解为残余量是微量杂质或不能分析出的少量组分。本发明中生产玻璃纤维的主要原料为叶腊石、石英粉、生灰石、白云石、硼钙石等。本发明实施例的具体过程如下各组分可从适当的原料中获取，按比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，然后将混合后的配合料在池窑中熔化并澄清，形成的玻璃液通过通路流至位于通路底部的纤维成型漏板，玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团，这些玻璃纤维可用常规方法进行深加工以符合预期要求。表1和表2中列出了本发明的七个实施例，其编号为A1-A7，另外有一个对比实施例，其编号为B1，为中国专利申请书96194508.7中的玻璃纤维组合物。表中玻璃纤维组合tr各组分的含量以重量百分比表示。为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了三个基本参数l一成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。2—液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。3—AT值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。上述三个温度值及其测定方法是本
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的技术人员所熟知的。由表1和表2可知，与对比实施例B1相比，本发明的玻璃纤维组成物具有相对较低的成型温度和液相线温度，这有利于降低能耗，减缓窑炉和漏板的高温老化。另外，在相同条件下，本发明的玻璃纤维组成物比无硼无氟的玻璃纤维组成物熔融容易得多，且成型范围较宽。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于所述的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、B2O3、F2、K2O、Na2O、TiO2、Fe2O3和SO3，各组分的含量以重量百分比表示如下SiO257～61％Al2O312～16％CaO20～25％MgO1～3.5％SrO0～2％RO＝CaO+MgO+SrO≤28％B2O30～2.5％F20～1％R2O＝K2O+Na2O0～0.8％TiO20.1～1.5％Fe2O30.1～0.6％SO30～0.6％。2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物中SrO的含量为0.1~1.2%。3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物中MgO+SrO的总含量为1.5~4%。4.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物中CaO+MgO+SrO的总含量为24~26.5%。5.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物中含有下述组分，以重量百分比表示如下Si0258~60.5%A120312~14%CaO21~24%MgO1~3.5%SrO0~2o/oRO=CaO+MgO+SrO￡28%B2030~1.5%F2R20=K20+Na20Ti02Fe203S036.根据权利要求5所述的玻璃纤维组合物，物中含有下述组分，以重量百分比表示如下Si02A1203CaOMgOSrOMgO+SrOB203F2R20=K20+Na20Ti02Fe203S037.根据权利要求5所述的玻璃纤维组合物,物中含有下述组分，以重量百分比表示如下Si02A1203CaOMgOSrOB203F2R20=K20+Na20Ti020~1%0.1~0.8%0.1~1%0.1~0.6%0~0.6%。其特征在于所述的玻璃纤维组合<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>其特征在于所述的玻璃纤维组合<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>Fe2030.1~0.6o/oS030~0.6%。8.根据权利要求6所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述的玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分以重量百分比表示如下Si025860.5%A120312~14%CaO21~24%MgO13.5%SrO0.1~1.2%MgO+SrO1.5~4%B2030~1.5%F20~1%R20=K20+Na200.1~0.8%Ti020.1~1%Fe2030.1~0.6%S030~0.6%9.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物中还含有至少一种选自下面的组分，以重量百分比表示如下Ce0201%Mn02<0.5%。10.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物由下列组分组成，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO、SrO、B203、F2、K20、Na20、Ti02、Fe20^fIS03，以重量百分比表示如下Si0257~61%A120312~16%CaO20~25%MgO1~3.5%SrO02%RO=CaO+MgO+SrO^28%B2030~2.5%F20~1%R20=K20+Na200~0.8%Ti020.1~1.5%Fe2030.1~0.6%S0300.6%Ce0201%Mn02<0.5%全文摘要一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于所述的SiO<sub>2</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CaO、MgO、SrO、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、F<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>O、Na<sub>2</sub>O、TiO<sub>2</sub>、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和SO<sub>3</sub>，各组分的含量以重量百分比表示如下SiO<sub>2</sub>57～61％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>12～16％，CaO20～25％，MgO1～3.5％，SrO0～2％，RO＝CaO+MgO+SrO≤28％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～2.5％，F<sub>2</sub>0～1％，R<sub>2</sub>O＝K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O0～0.8％，TiO<sub>2</sub>0.1～1.5％，Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.1～0.6％，SO<sub>3</sub>0～0.6％。本发明所述的玻璃纤维组合物通过引入适量SrO和/或B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，并且合理设计CaO、MgO和SrO三者的含量比例以及B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的含量，不仅改善了玻璃的熔融性能，而且降低了玻璃的成型温度、液相线温度及析晶程度。文档编号C03C13/00GK101575172SQ20091009933公开日2009年11月11日申请日期2009年6月1日优先权日2009年6月1日发明者兵张,张毓强,曹国荣,林章,邢文忠,顾桂江申请人:巨石集团有限公司