金属渗透的碳化硅钛和碳化铝钛坯体的制作方法

专利名称：金属渗透的碳化硅钛和碳化铝钛坯体的制作方法
金属渗透的碳化硅钛和碳化铝钛坯体本申请要求在2008年6月6日提交的美国临时专利申请61/059，315的优先权。本发明涉及金属与碳化硅钛(titanium-silicon-carbide)或碳化铝钛 (titanium-aluminum-carbide)^ο某些碳化硅钛(TSC)和碳化铝钛(TAC)材料形成有时称为“MAX”材料的一类陶瓷 的一部分。这些陶瓷具有层状分子结构，其中由钛和碳原子构成的强结合片通过较弱的键 与中间硅或铝层连接。此层状结构据信是这些材料的一些非常令人感兴趣的性质的原因。 这些材料与大多数陶瓷一样耐氧化，但是可容易地机械加工。它们与大多数陶瓷材料相比 具有优异的韧性并且同时具有高的模量。这些材料是自润滑的，与石墨自润滑大致相同。使用这些材料的一个主要缺点是难以将它们致密化以形成零件。为了制备致密零 件，需要热压法，随后长时间热处理。这些加工要求导致高的成本以及致密化零件中大的晶 粒的形成。另外，热压法仅可以用于制备相当简单的形状。在致密化步骤以后必须机械加 工较复杂的成形零件。还已经提出的是形成金属与TSC或TAC材料的复合材料。例如，已经试图从粉末 的混合物形成铜与碳化硅钛的复合材料。然而，即使使用热压，也难以将该材料致密化，除 非陶瓷相含量非常低。此方法的另一个缺点在于陶瓷相没有如所期望地精细分散在金属相 中。陶瓷在金属相中分散的程度由起始粉末的粒度限制。即使将非常精细的粉末用作原 料，在实践中也难以防止陶瓷粒子附聚。结果，即使当使用非常精细的起始粉末时，陶瓷相 也有些粗糙地分散在整个复合材料中。因此以此方式制成的零件不具有如所期望一样好的 性质。下列尝试没有导致显著的改进通过将铜包覆在TSC粒子上形成复合材料，然后 将包覆的粒子致密化。为了将材料致密化仍需要热压法。类似地，将Ti3AlC2和铜粉末混合 并且使用热压法致密化。在此情况下，观察到陶瓷和金属相之间的反应。致密化的复合材 料主要含有Cu(Al)和立方晶系TiCx作为主要相。参见^iang等的"Ti3AlC2在Cu中的结 构稳定性和Cu-Ti3AlC2复合材料的微结构演变(Structure Stability of Ti3AlC2 in Cu and microstructure evolution of Cu-Ti3AlC2 composites)，，，Acta Materialia,在出版 中，Q007)。因此，期望提供金属与TSC或TAC的复合材料，其可以容易地致密化，可以含有高 含量的陶瓷相，并且具有良好的机械和电性质。优选地，复合材料具有均勻地(intimately) 分散在金属相内的陶瓷相。本发明的一个方面是一种用于形成金属与碳化硅钛或碳化铝钛起始陶瓷材料的 复合材料的方法，所述方法包括形成起始陶瓷材料的坯体(body)，并且将所述坯体与所 述金属在高于所述金属的熔融温度、但低于所述陶瓷材料的分解温度的温度接触，接触时 间足以使得所述金属的至少一部分渗透到所述坯体中而形成复合材料，然后将得到的复合 材料冷却至低于所述金属的熔融温度。本发明提供了几个优点并且在许多情况下产生了独特的复合材料。首先，容易且 快速地形成完全致密的复合材料。该方法可以在大气压或低于大气压的压力进行。因此，不需要热压技术形成致密的坯体。使用低压致密化方法的能力允许在一些情况下直接制备 具有复杂形状的复合材料坯体。这可以减少或者甚至消除对随后加工的要求。另外，不需 要任何致密化后热处理，所述致密化后热处理对于完全致密化碳化硅钛和碳化铝钛零件通 常是要求的。通过该方法制备的复合材料可以具有宽范围的陶瓷含量。本发明还是一种致密化复合材料，其具有金属相和碳化硅钛或碳化铝钛陶瓷相， 其中所述金属相占所述复合材料的体积的约10至90%。本发明的复合材料具有许多有用性质，这在任何具体情况下当然取决于金属和陶 瓷相的相对比例以及金属和陶瓷相在复合材料中的分布。复合材料是高度热和电传导性 的。与致密化的100% TSC和TAC材料相比，本发明的复合材料具有较大的韧性和较大的拉 伸强度，同时仍保持可接受的杨氏模量。当必需机械加工时，可以使用例如碳化钨工具的工 具而非更昂贵的金刚石工具对复合材料进行机械加工。另外，本发明的方法允许对金属如何分散在复合材料内的控制措施。在该领域的 一个方面(At one end of the spectrum)，该方法可以用于制备在宏观尺度上具有在整个 复合材料坯体中高度均勻的金属分布的复合材料。该方法还可以用于制备梯度结构，其中 金属的宏观浓度沿复合材料坯体的一个或多个维度变化。这导致了这样的复合材料坯体， 其中在宏观尺度上，某些区域比其它区域具有更高的金属含量。在某些情况下，复合材料坯 体的一个或多个区域可以由基本上100%金属构成。然后金属浓度随着距一个或多个金属 区域的距离增加而渐增地或逐步地减小，直至金属浓度在复合材料坯体的另外一个或多个 区域中减小到某些所需的较低水平，其可以是像零一样小。例如此结构的梯度结构可以提 供可延展和/或可焊接的金属表面以及另一种表面，通过所述金属表面复合材料可以与另 一种金属连接(例如，诸如，通过将其与另一个金属体焊接)，所述另一种表面富含陶瓷相， 并且可以提供利用了碳化硅钛或碳化铝钛陶瓷的自润滑性质的磨耗或接触表面。本发明的另一个令人惊奇的特征在于，在渗透过程中，金属可以在陶瓷相的晶界 的周围和之间渗透，以在邻近陶瓷晶粒的界面处形成金属畴。这甚至在已经将陶瓷致密化 时也发生，这特别令人惊奇。在一些情况下，甚至看到金属插入到TSC和TAC材料的薄层之 间以形成脱落(exfoliated)结构。本发明的方法因此可以制备纳米复合材料，而不需要使 用纳米粉末作为原料。避免纳米粉末原料具有的优点在于成本，因为纳米粉末是较昂贵的 原料，并且在于避免可能在处理纳米粉末情况下看到的潜在健康问题。

图1是250X放大倍数的本发明的复合材料的显微照片。图2是本发明的复合材料的显微照片，其以1000X的放大倍数显示了图1中由附 图标记4指示的区域。图3是本发明的复合材料的显微照片，其以5000X的放大倍数显示了图2中由附 图标记25指示的区域。图4是本发明的复合材料的显微照片，其以20，000X的放大倍数显示了图2中由 附图标记21指示的区域。在本文中用作原料的碳化硅钛(TSC)是具有层状分子结构的陶瓷材料。关于TSC的经验式通常示出为Ti3SiC2或者有时为Ti5Si2C4，但是与这些式的一些 偏差经常存在于实际试样中，乃至存在于单一试样中。Ti与Si的原子比可以从约2. 3 1 至3. 3 1变化，而C与Si的原子比可以从约1.8 1至约2. 3 1变化。在一些TSC产物中，经验式可以近似为Ti4SiC3或Ti5Si2C415 TSC可以在碳化钛与硅化钛的反应中形成。钛 的另一种来源可以是钛金属，氟化钛或二氧化钛，其可以与硅源(例如硅金属或二氧化硅) 和碳源(典型地，碳或碳化硅)反应以形成TSC材料。碳化硅钛可以是或可以不是纯的材 料。在一些情况下，TSC可以含有其它材料的相，特别地，钛-碳相和/或钛-硅相，其可以 作为不完全反应的结果存在。在本文中使用的碳化铝钛(TAC)也是具有层状结构的陶瓷材料。在此情况下的经 验式通常示出为Ti2AlC,但是与之前相同，与此式的一些偏差经常存在于实际试样中，或存 在于单一试样中。Ti与Si的原子比可以从约1.8 1至2.5 1变化，并且C与Si的原 子比可以从约0.8 1至约1.3 1变化。TAC可以在钛源(例如，钛金属或氧化钛)，铝 源(例如，铝金属，氟化铝或氧化铝)和碳源的反应中形成。TAC可以含有其它材料的相，包 括来自其合成的未反应原料的相。金属是在低于陶瓷相的分解温度的某个温度下熔融时润湿陶瓷相的任何金属。分 解温度是TSC或TAC材料当在惰性气氛中自身加热时热分解所处的温度。对于TSC材料，该 温度在真空中为约1500°C并且在氩气气氛中为1800°C以上。对于TAC材料，温度为约1500 至 1800 0C ο优选的金属包括铜和含有至少75重量％的铜的铜合金。在优选的铜和铜合金中 有铜锻造合金和铸造合金，高铜锻造合金和铸造合金，铜-锌(黄铜)合金，铜-锌-铅(铅 黄铜)合金，铜-锌-锡合金(锡黄铜)，铜-锡-磷合金(磷青铜)，铜-锡-铅-磷合金 (铅磷青铜)，铜-磷合金，铜-银-磷合金，铜-银-锌合金，铜-铝合金(铝青铜)，铜-硅 锻造合金和铸造合金(硅青铜和黄铜)，铜-镍合金，铜-锡-锌铸造合金，铜-锡-锌-铅 铸造合金，铜-锡-铅合金(铅锡青铜)，铜-锡-镍合金(镍锡青铜)，铜-铝-铁合金， 铜-铝-铁-镍合金等，在每一种情况下优选含有75重量％的铜，并且更优选含有至少80 重量％的铜。在这些中，优选含有至少99重量％的铜锻造和铸造合金，含有至少97重量％ 的高铜合金，和含有至多约15重量％的铝，至多6重量％镍，至多5重量％铁和至少80重 量％的铜的铝青铜。其它优选的金属包括铝和铝合金，包括未合金化的铝产物，例如命名为 P0202A-P2585B 的那些，包含在铝协会“金片材”(Aluminum Association "Gold Sheets”) 中，2007年3月；锻造铝和锻造铝合金，例如命名为1050-8211的那些，包含在铝协会“Teal 片材” (Aluminum Association "Teal Sheets”)中，2006年4月；和铝硬化剂，例如命名为 Η2206-! 975 的那些，在铝协会“灰片材”(Aluminum Association "Gray Sheets”)，2007 年7月。铝合金优选含有至少75重量％，更优选至少90重量％的铝。铝和铝合金特别优 选与TAC材料形成组合物。复合材料通过下列方法制备形成TSC或TAC材料的起始坯体，并且将所述坯体与 金属在如以下所述的处理温度接触。起始坯体仅是起始TSC或TAC材料的块体(mass)，其 具有某个合宜的形状和尺寸，被金属渗透。形状和尺度对于该方法不重要，除了这些因素可 以影响加工时间和所需的金属量这种程度。起始坯体可以呈现出对于其中将使用复合材料 的最终用途所需的近似形状和尺度。备选地，起始坯体可以以某个其它的任意或合宜的形 状和尺寸形成，在此情况下，可以对复合材料进行进一步处理以制备适于具体最终用途的 零件。
起始坯体可以是压缩粉末或颗粒TSC或TAC材料，或已经被预先致密化的TSC或 TAC材料。用于构成起始坯体的粉末TSC材料可以例如处于从约10纳米至100微米以上 的范围内的任何粒度的粉末的形式。在起始坯体中的TSC或TAC材料可以采取尺寸为100 微米至1厘米以上的较大粒子的形式。类似地，起始坯体中的TSC或TAC可以处于完全或 部分致密化的较大坯体的形式，其可以像起始坯体本身一样大。从粉末或颗粒TSC或TAC 原料制备的起始坯体通常为多孔的。通常，压缩粉末或颗粒将具有材料的理论密度的40至 70%的密度。由致密化的TSC或TAC材料制成的起始坯体通常是非多孔的或至多仅稍微多 孔。如以下进一步讨论的，在一些情况下，在起始坯体中的TSC或TAC的一种物理形式可以 相对于另一种是优选的，以导致特定的复合材料结构。另外，原料可以含有与一种或多种其它材料混合的TSC或TAC材料。其它材料可 以是另一种陶瓷材料，包括另一种TSC或TAC材料，并且可以占陶瓷原料的至多50体积％。 其它陶瓷材料可以包括用于制备TSC或TAC材料的原料中的一种或多种。例如，TSC材料 可以含有归因于不完全反应而存在的一些钛-碳和/或钛-硅相。其它陶瓷材料可以所谓 的“MAX”陶瓷材料的另一种，其具有近似经验式Mn+1AXn，其中M为Sc，Ti，V，Cr，Zn, Nb, Mo, Hf或Ta，A为Al，Ga，Si，h或Sn，并且X为C或N。可以与TSC或TAC原料混合的其它有 用起始陶瓷材料包括氧化物(例如Al2O3，MgO, ZrO2, TiO2)，莫来石(Al6Si2O13)，氮化物(例 如Si3N4，AlN)，碳化物(例如SiC, B4C, WC, TiC)和硼化物(例如SiB4, SiB6)。在这些中，优 选SiC、B4C、WC、Al203、Mg0、ZrO2^AlN, SiB4, SiB6或它们的两种以上的混合物。其它材料还 可以是金属，所述金属与用于渗透起始坯体的金属可以相同或不同。可以存在的另一种材 料为有机或其它粘合剂，或烧结助剂。其它材料优选占起始坯体不大于50重量％，特别是 不大于25重量％。为了形成复合材料，放置金属与起始坯体的一个或多个外表面接触。这可以在使 起始坯体达到处理温度之前或之后进行。金属在与起始坯体接触时可以处于任何合宜的物 理形式，例如固体(例如，膜，片材或片)，颗粒，乃至液体形式。处理温度高于金属的熔融温度但是低于陶瓷材料的分解温度。已经发现将原料加热到的温度对于形成所需复合材料是重要的，尤其是在没有将 起始TSC或TAC材料致密化的时候。已经发现，如果起始TSC或TAC材料没有被致密化，则 将材料加热至高得足以仅熔融金属的温度经常产生较低质量的复合材料。复合材料可能不 变得致密化并且通常没有完全产生其物理，电和/或热性质。然而，如果将材料加热到稍微 更高的温度，则复合材料容易致密化并且金属变得在陶瓷相内高度分散。这导致了性质的 显著改善。据信在高于金属的熔融温度的某个温度，金属变得更加能够润湿TSC或TAC原 料的晶粒，特别是当它没有被致密化时。此润湿允许金属渗透在晶粒之间并且甚至进入到 晶粒中，这进而允许了复合材料的快速致密化和金属更好地分散在陶瓷相中。尽管没有完 全理解该现象，但是其可能涉及晶界在较高温度被熔融金属溶解，和/或涉及金属与陶瓷 相表面之间的一些反应，其改善了润湿，从而允许熔融金属渗透到晶界之间并且甚至渗透 到晶粒中。在铜和铜合金的情况下，熔融温度通常在约1050至1150°C的范围内。然而，在本 发明中，当使用含有至少75重量％的铜的铜或铜合金并且起始TSC或TAC材料未被致密化 时，用于形成复合材料的温度优选至少1250°C并且更优选至少约1300°C。在这些较高温度，铜和铜合金容易渗透到陶瓷相的晶粒周围并且甚至渗透到陶瓷相的晶粒中。已经发现， 如果少量铜或铜合金以粉末或细粒形式分散在起始坯体中，或如果起始坯体中的TSC或 TAC粒子中的一些或全部包覆有金属，则稍微较低的处理温度，例如1125至1250°C，可以用 于制备优质的复合材料。在起始坯体中约1至20重量％的金属足以用于此目的。金属优 选为铜或含有至少75重量％的铜的铜合金。类似地，尽管许多铝和铝合金具有在650至700°C范围内的熔融温度，但是已经发 现，复合材料应当通过加热到显著较高的温度而形成。当将铝或含有至少75%的铝的铝合 金用作金属并且所有的起始TSC或TAC材料都没有致密化时，处理温度优选为至少1100°C， 并且优选为至少约1150°C。再次地，如果一些金属以粉末或细粒的形式分散在起始坯体中 或作为TSC或TAC粒子上的包覆层，则较低温度可以是有用的。如之前相同，在起始坯体中 1至20重量％的金属足以用于此目的。用于加热步骤的温度范围的上限由TSC或TAC材料的热稳定性确定。温度应当不 高得使TSC或TAC材料分解，粗化，或氧化。用于TSC和TAC材料的合适的上限温度为约 1500°C，优选至多约1400°C，并且在TAC的情况下，更优选至多1350°C。如果起始TSC或TAC材料被致密化，则在从高于金属的熔融温度至低于TSC或TAC 材料分解，粗化或氧化的温度的温度范围是合适的。当金属是铜或含有至少75%的铜的铜 合金时，此温度优选为1050至1800°C，更优选为1150至1500°C，并且再更优选为1150至 1400°C。当金属是铝或含有至少75%的铝的铝合金时，此温度优选为650至1800°C，更优 选为1000至1400°C，并且再更优选为1050至1200°C。加热步骤可以在低于大气压的压力下和/或在惰性气氛下进行。惰性气氛是在加 热步骤的条件下不显著与原料或复合材料反应的惰性气氛。氢气，氩气和氦气是惰性气氛 的实例。在真空下进行加热步骤的优点可以在于防止夹带气体构成金属渗透到陶瓷相的晶 粒或粒子之间的机械障碍。如果使用低于大气压的压力，则该压力优选小于1托，并且更优 选小于10_3托。加热步骤可以在大气压或超大气压进行，尽管例如高于2个大气压的高压 条件对于得到致密化产物通常是不必要的。熔融金属通常快速渗透到起始TSC或TAC坯体中。因此，一旦将原料加热到所需 温度，就快速形成复合材料，尽管一旦达到该温度所需的时间在一些情况下可以取决于零 件的物理尺寸和要渗透多少金属。典型地，一旦达到处理温度，就在约5分钟至约1小时中 形成复合材料。在复合材料已经形成以后，将其冷却到低于所述金属的熔融温度的温度。冷却复 合材料的方式不是重要的。然后可以对复合材料进行可能必要的或所需的各种进一步操 作，例如机械加工或其它制造步骤。如果TSC或TAC材料没有完全被金属渗透并且由此该 原因没有致密化，则可以对复合材料进行热压步骤或热处理步骤以将零件完全致密化。可 以将致密化的复合材料机械加工成任何期望的形状和尺寸，或者另外根据具体应用的需要 或期望进行处理。在本发明的方法中，起始坯体可以分类成两个宽泛的类型。在第一类型中，起始坯 体没有被预先致密化，并且因此由颗粒或粉末TSC或TAC材料构成。在第二类型中，起始坯 体已经被致密化。一种类型或另一种类型的使用可以影响可以制备的复合材料的类型，以 及它们的性质。
起始坯体的第一类型通常含有颗粒或粉末形式的TSC或TAC材料。当使用粉末或 颗粒原料时，可以将其引入到合适的模具或容器中，所述模具或容器的内表面将限定起始 坯体和得到的复合材料的形状。还可以形成具有最终复合材料的所需形状和近似尺寸的自 支撑“生坯(green body)”。这种生坯通常将含有一种或多种有机粘合剂，其起到将起始粒 子结合在一起并且允许更容易处理的作用。当在本发明中使用第一种起始坯体时，金属熔融并且在处理温度渗透到TSC或 TAC材料的粒子之间，以形成复合材料。在提供足够的金属以填充所有空隙并且在处理温度 提供充分的时间以允许金属渗透到所有的空隙空间的程度上，得到的复合材料将基本上被 致密化。在此情况下，复合材料将具有在宏观尺度上高度均勻的金属分布。典型地，形成此 高度均勻分布所需的金属的量是等于或大于起始坯体的近似空隙容积的金属的体积。已经 发现，在大多数情况下，当金属占复合材料的约20体积％以上时，可以获得复合材料的组 成上的非常好的均勻性，条件是提供充分的处理时间以允许金属在起始坯体的空隙之间渗 透。得到的复合材料在此情况下典型含有20至90体积％的金属，优选20至75体积％的 金属，并且最优选25至50体积％的金属。为了本发明的目的，宏观尺度比复合材料中的单独材料的畴的典型尺寸大至少1 个数量级。典型畴尺寸通常为0.5至10微米。对于本发明，在在一侧具有至少0.5mm的尺 度的任何面积或体积被认为是宏观的。当然应当认识到，在足够小的尺度，复合材料的组成 可以极大改变。在热处理步骤期间，金属还可以渗透到TSC和TAC原料的晶界之间。结果，在足够 的金属可用和有足够的处理时间的程度上，TSC和TAC原料的各个晶粒被金属相包封，从而 以一个或多个陶瓷相的晶粒尺寸的尺度形成复合材料，该尺度典型为约0. 5至10微米的量 级。此外，如果在处理温度提供足够时间，则金属还可以渗透到TSC或TAC晶粒本身 中，并且至少在一些情况下可以与TSC或TAC反应。金属渗透到TSC或TAC晶粒中，可能与 金属和TSC或TAC之间的一些反应相结合，可以导致TSC或TAC的一些或全部脱落。产生 的脱落结构具有形成交替片结构的各个层(或各个层的组)，其中所述交替片中的每一个 具有约3至10纳米的厚度。这与图4中所示的效果类似，其显示了使用致密化的起始坯体 制成的复合材料的微观特征。因而，例如，铜金属可以以此方式使TSC晶粒脱落以形成纳米复合材料，其中 每个相具有在3至100纳米范围内的最小尺度。铜据信与TSC晶粒反应以形成主要是 钛-硅-铜-碳相的脱落片。钛-硅-铜-碳片可以以相对于硅原子为3-4. 5个原子的钛 和碳中的每一种以及相对于硅原子为约0. 75至1. 25个铜原子的比率含有这4种元素。另 外，脱落的钛-硅-铜-碳片似乎部分地(如果没有完全分离的话)被铜分离，条件是提供 足够的铜并且允许充分的反应时间。在这样的情况下，钛-硅-铜-碳片和将这些片分离 的铜畴各自典型具有3至100纳米量级的最小尺度(厚度)。金属渗透晶界并且甚至进入到TSC或TAC晶粒中的程度部分地取决于存在的金属 的量和原料暴露于工艺温度的时间的量。较长的处理温度有利于较大的晶界之间的渗透和 TSC或TAC晶粒的脱落，如增加金属的量一样。通常优选的是，当起始坯体为粉末或颗粒TSC或TAC材料时，提供足够的金属和对金属提供足够的处理时间，使得金属充分分散在整个坯体中，在此情况下复合材料将被基 本上致密化。对于本发明，如果复合材料的密度为理论密度的至少96%，优选至少98%，则 认为复合材料被致密化。理论密度以已知的方式从原料重量分数和密度确定。没有被金属渗透的区域将不变得致密化。在这样的情况下，可能需要进一步的致 密化方法以制备完全致密的复合材料。因此，第一种类型的起始坯体特别用于制备在宏观 水平具有稍微均勻组成的致密化的复合材料。如果使用第二种类型的起始坯体，即致密化的TSC或TAC材料，则基本上不存在 金属可以通过其渗透的空隙或孔。因此，金属必须渗透到晶界之间，从而渗透到TSC或TAC 晶粒之间，因而渗透起始坯体。金属还可以渗透到TSC或TAC晶粒中以形成脱落结构，如在 图4中所示。这些过程与金属通过颗粒起始陶瓷材料中的空隙渗透相比可以进行较长时间 (timescale)。因此，与金属可以渗透通过颗粒或粉末起始坯体的孔或空隙相比，金属可能 更缓慢地渗透通过第二种类型的起始坯体。最初，金属仅渗透通过接近金属源的起始坯体 的区域。在处理温度经过另外的时间，金属渗透通过起始坯体的更大体积。在此情况下的渗透速率通常慢得足以能够通过控制其中材料处于处理温度的时 间长度而制备梯度结构。如果在金属已经渗透整个坯体之前终止热处理步骤，则得到的复 合材料将具有梯度结构，其中一些区域将具有比其它区域更高的宏观金属含量。通过使用 比渗透通过整个起始坯体所需的量更少的金属，可以实现相同的效果。在任一种情况下，与 金属源接近的起始坯体的区域将趋于相对富集金属，而距金属源较远的那些区域将相对富 集陶瓷相。可以使用致密化的TSC或TAC坯体形成宏观均勻的复合材料，但是归因于更慢的 生产率，可以优选的是使用粉末或颗粒TSC或TAC原料制成宏观均勻的复合材料。由于起 始坯体已经致密化，使用致密化TSC或TAC起始坯体制成的复合材料也将被致密化，即使金 属没有渗透通过整个坯体。当将致密化的起始TSC或TAC坯体用于形成复合材料时，得到的复合材料可以含 有1至50重量％的金属，对于该计算，不计作为在热处理步骤过程中由所施用的金属的不 完全渗透结果在复合材料表面上形成的任何金属层。金属含量在整个复合材料中可以是不 宏观均勻的。通过使用致密化的起始TSC或TAC坯体，可以根据本发明制备具有梯度结构的多 种坯体。在一些实施方案中，坯体在一侧具有高的金属浓度，而在相反侧具有较低的金属浓 度(其可以为零)。此结构可以通过仅对致密化的TSC或TAC的一侧提供金属而制备。在 加热步骤中，金属将渗透通过致密化的TSC或TAC的全部或一部分，并且通过控制金属的量 和/或加热时间，可以使得金属仅部分地渗透通过起始坯体，从而产生梯度结构。再次通过选择与TSC或TAC接触的金属的量以及处于处理温度的时间量，该方法 可以进行，使得得到的复合材料含有一个或多个非常富集金属，甚至高达100%金属的区 域。具有金属表面的梯度结构在其中需要将复合材料固定到其它金属上的应用中非常有 用，因为可以将焊接和其它金属制造技术应用于金属表面。金属表面还可以起到将复合材 料与各种类型的电或电子电路连接的电接触的作用。应当理解，通过选择在什么地方将金属与致密化的TSC或TAC原料接触以及怎么 进行热处理步骤，可以使用致密化的TSC或TAC原料制备多种梯度结构。
感兴趣的一种类型的梯度结构具有金属表面以及相反表面，所述相反表面为 100%致密化的TSC或TAC材料或金属和TSC或TAC材料的复合材料。金属表面可以像约 10微米一样薄，但是优选至少1毫米厚，并且可以至多为所需的任何较大厚度。复合材料中 的金属宏观浓度可以在零件的整个厚度上从金属侧至相反侧逐渐减小。备选地，金属的宏 观浓度可以存在一个或多个尖锐的转变。通常，在宏观尺度上，最接近金属表面的区域相对 富集金属，而远离金属表面的那些区域的金属相对贫乏。此类型的一些梯度结构在相反侧 或相反侧附近基本上没有金属。此类型的梯度结构可以通过下列方法制备将相对大质量 的金属施用于起始坯体的一侧，使得起始坯体不能在分配的处理时间中吸收所有的金属。 备选地，将处理时间缩短，使得金属不具有完全渗透起始坯体的时间。100% TSC或TAC表 面在一些应用中可以起到自润滑磨耗表面的作用。另一种类型的梯度结构具有金属相宏观上相对富集的周边，以及金属相宏观上相 对贫乏的内部或芯。零件的周边可以具有金属表面，其可以具有如上所述的任何厚度。梯 度结构的中心区域可以具有少量金属乃至没有金属。这些结构可以通过如下以与之前所述 的方式类似的方式制备将起始坯体的周边与金属源接触，并且控制处理时间和/或金属 的量，从而形成梯度结构。如之前相同，在此坯体中的宏观金属浓度可以从零件的周边至内 部逐渐减小，或或多或少在一个或多个转变中突然减小。而且，如之前相同，金属表面可以 例如起到用于与其它金属连接的可焊接表面的作用，或起到电接触的作用。如已经提及的，金属可以渗透到各个TSC或TAC晶粒内以形成具有分层结构的脱 落的TSC或TAC晶粒。这可以在当在该方法中使用致密化的或非致密化的起始陶瓷材料时 发生。分层结构具有交替片状相，其中每一个相具有在3至100纳米范围内的最小尺度(厚 度)。此脱落可以使用透射电子显微镜方法在足以看到处于3nm以下尺寸范围的特征的放 大倍数看到。此脱落过程可以以比之前所述的通过空隙或孔的渗透或晶界之间的渗透更长的 时间进行。因此，此脱落结构的存在可以在一定程度上取决于原料暴露于处理温度的时间 长度。另外，脱落的程度在整个复合材料上可以宏观不一致。接近一个或多个最初金属源的 复合材料的区域可以表现出较大的脱落材料宏观浓度，因为这些区域与其它区域相比在热 处理步骤过程中暴露于金属中的时间更长。优选的复合材料具有可测量的此脱落的量。更 优选的复合材料含有至少5重量％的脱落材料。再更优选的复合材料含有至少10重量％ 的脱落材料，并且还更优选的复合材料含有至少25重量％的脱落材料。脱落材料可以占复 合材料的75重量％以上。如之前所述，在某些实施方案中的此脱落材料据信包括铜和碳化 硅钛-铜材料的交替的层。本发明的复合材料用于制成柴油发动机零件，作为用于电子装置例如自动电子仪 器和计算机的热管理装置(heat management devices)，作为电动机，电极或机车集电弓架 的电刷，作为用于无刷绕线-转子电机(brushless wound-rotor electric machines)的 滑动环组件，作为柴油发动机的涡轮式叶轮，轴承，涡轮叶片，耐腐蚀涂层，并且用于其它应用。提供下列实施例以举例说明本发明，但是不意在限制其范围。除非另外指出，所有 的份和百分率都以重量计。除非另外指出，在本文中表示的所有分子量都是重均分子量。实施例1
通过扫描电子显微镜(SEM)和电子探针微分析(EPMA)分析致密化的TSC材料以 评价其微结构。SEM通过下列方法进行将样品安装在Buehler Epomet Molding Compound 中，然后使用标准金相技术将它们研磨并抛光。使用在10keV，3的电流设置值和8mm的工 作距离运行的JEOL 6320场发射扫描电子显微镜进行高分辨率成像。使用运行SAMx操作系统的Cameca SX50电子微探针(序列#SX401)进行ΕΡΜΑ。 用波长分光光度计测量所有元素C采用PC2晶体，Si采用TAP，Ti K α采用PET和Cu K α 采用LiF。在15keV，IOnA,在峰上历时15-20秒，在两个背景位置中的每一个上历时5秒，获 得定量微量分析。应用PAP校正因子。用于C，Si，Ti和Cu的校准标准分别为石墨，硅，钛 和铜。使用来自在 MATLAB (版本 7. 1-R14SP3 ；Mathworks,Natick,MA)中的 PLS Toolbox/ MIA Toolbox (版本 3. 5. 4/1. O ；Eigenvector Research, Inc ；ffenatchee, WA)，将多变量图 像分析(MIA)用于进行对C，Si，Ti和Cu的元素图的主要组分分析。此分析显示致密化的TSC材料主要由尺寸范围为1至10微米的晶粒组成，其具 有近似组成Ti5Si2C4。材料的约25体积％由近似组成为TiC的1-10微米晶粒构成。晶粒 尺寸高达约3微米的小体积材料具有近似组成TiSi2。该致密化TSC材料似乎是4 1摩 尔比的TiC和TiSi2的不完全反应的产物。该致密化的TSC材料具有350MPa的挠曲强度， 6. 8MPa/m2的断裂韧性，和320GPa的杨氏模量。将致密化的TSC材料的12mm X 12mm X 8mm样品放置在真空炉中。将铜箔(IOg) 铺在TSC材料顶部。将炉抽真空至10_4托的压力，将材料加热至1150°C，历时30分钟，然 后冷却至室温。得到的复合材料是充分致密的。其如实施例所示的。复合材料的强度的 700MPa。杨氏模量为185GPa并且韧性为约17MPa m1/2。在不同的放大倍数获得复合材料实施例1的显微照片。图1是放大倍数为250X 的实施例1的显微照片。看到复合材料实施例1具有表面铜层2，并且铜的脉络(veins) 3 渗透样品的区域。铜脉络3宽约1-2微米并且延伸到复合材料结构中几百微米。框4显示 了进一步放大而构成图2的区域。在图2中，在1000X的放大倍数示例了实施例1的更多微结构。铜脉络3延伸通 过复合材料部分4。较暗的微结构，例如由附图标记M指示的那些，是大致组成为TiCtlIU 的钛-碳畴。表现为较浅的灰色阴影的畴，例如由附图标记22指示的那些，具有大致组成 Ti4SiCuC3^40畴22的组成表示铜已经与原料中存在的Ti5Si2C4畴反应。图2中的最浅色区域对应于铜畴。如可以看出的，铜基本上包围所有的陶瓷晶粒 并且将单独晶粒与邻近晶粒分离。框25确定的是以5000X的放大倍数在图3中所示的复合 材料的区域。在图3中，清楚地显示了铜在每一个陶瓷粒子周围的渗透。在图3中，钛-碳 畴显示为最暗区域。这些中的一些由附图标记M指示。钛-碳畴中的一些是存在于起始 TSC材料中的残留杂质。具有大致组成Ti4SiCuC3_4的畴同样显示为较浅的灰色阴影，例如 由附图标记22指示的那些。看到浅色铜畴将每一个陶瓷畴与其邻近畴分离。一些钛-碳畴以伸长的片状结构显示在图3中，如由附图标记24A和24B指示的那 些。看到这些伸长的钛-碳畴中的一些延伸到Ti4SiCuC3_4畴中或延伸通过Ti4SiCuC3_4畴， 例如钛-碳畴24A的情况，其延伸到Ti4SiCuC3_4畴中或延伸通过Ti4SiCuC3_4畴。此现象据 信归因于铜金属渗透到Ti5Si2C4原料的分层结构中，其中它发生反应以形成Ti4SiCuC3_4和 钛-碳相，然后形成分开的微畴，例如由附图标记22A和24A指示的那些。附图标记沈指示其中可能已经出现进入到Ti5Si2C4区域中的更完全渗透的区域。图4是由图2的框21指示的区域的放大图，其以20，000X的放大倍数显示。与之 前相同，暗区域41具有大致组成TiCa66+铜畴，例如由附图标记42指示的那些是浅色的 并且将陶瓷晶粒域邻近晶粒分离。有条纹区43是这样的区域，其中铜已经极大地渗透到 Ti5Si2C4原料的层之间以使材料脱落并且形成纳米范围的畴。在图4中所示的复合材料的 区域比图3中所示的区域更接近金属层。这可以说明在图4中似乎更完全地渗透到Ti5Si2C4 原料的畴中的情况，因为图4中的区域与例如在图3中所示的远离金属源的区域相比暴露 于金属的时间更长。通过使用不同量的铜并且改变处于处理温度的时间重复实施例1，制备各种梯度 结构。这些在下列范围内从其中铜渗透贯穿整个样品的结构，至其中结构的一侧为100% 铜而相反侧不含铜的那些结构。实施例2将已经预先通过热压致密化的Ti2AlC材料的12mm X 12mm X 6mm样品放置在真 空炉中。将铜箔( log)铺在TAC材料上。将炉抽真空至10_4托的压力，将材料加热至 1150°C历时30分钟，然后冷却至室温。得到的复合材料是充分致密的，并且铝已经渗透到 晶界之间和单独陶瓷晶粒周围。通过改变金属的量和处于处理温度的时间，改变金属渗透 的程度并且制备梯度结构。这些结构在下列范围内从其中铝渗透贯穿整个结构的那些结 构，至其中结构的一侧为100%铝而相反侧不含铝相的那些结构。实施例3将Ti3SiC2粉末压制成生坯密度为58%的12mm直径X 6mm圆盘(puck)并且将 其放置在石墨Astro炉中。将IOg铜箔(合金110)放置在圆盘上，并且在具有5%的氢气 的氩气流动下，将样品加热至1300°C，历时120分钟。在冷却以后，样品是充分致密的并且 含有约40%的铜。微观分析显示，Ti3SiC2相已经与铜反应并且脱落成分别具有大致组成 Ti4SiCuC3^4和TiCtlI1的交替的单独片。该片厚度为约100纳米并且长度在0. 5至1微米 的范围内。与图4中所示的那些类似，所述片中的一些已经进一步反应，形成更加小的微 片。然而，致密化的样品具有在宏观水平上高度均勻的组成。此材料的强度为810MPa，硬度 为280kg/mm2，杨氏模量为210GPa并且韧性为17_20MPa/m2。实施例4将90重量％ Ti3SiC2粉末和10%铜粉末的混合物压制成50mm X 12mm X 8mm的 棒。将50克铜箔(合金110)放置在粒料上，并且将组件在真空炉中、在10_4托和1100°C 加热10分钟。然后将样品冷却至室温。将得到的复合材料致密化。SEM显微照片显示，复 合材料宏观上是均勻的，但是在微米尺度，看到碳化硅钛畴几乎完全被铜金属的畴包围。这 表示铜已经渗透整个复合材料的晶界。此材料的机械性质相当于实施例3的那些。当使用100重量％ Ti3SiC2粉末代替90/10粉末/铜混合物重复此实验时，不发 生渗透和致密化并且得到的样品是高度多孔的。此实验与实施例3和4 一起说明了当将非 致密化的TSC材料用作起始坯体时处理温度对起始坯体组成的依赖性。当没有将金属粉末 混合到起始粉末中时，致密化仅在大大高于铜金属的熔融温度的温度发生(如在实施例3 中)。然而，如果如实施例4中将一些铜粉末混合到TSC起始坯体中，则致密化可以在铜金 属的熔融温度附近的温度发生。
实施例5将Ti2AlC粉末压制成直径12mm并且厚度6mm的粒料并且将其放置在真空炉中。 将铝-青铜箔(IOg)放置在粒料上，并且在处于环境压力的氩气/氢气气氛下，将样品加热 至1300°C，历时5分钟。在冷却以后，样品是完全致密的并且含有约30-40重量％的金属。 微观分析显示金属已经渗透整个结构并且渗透到各个晶界之间。
权利要求
1.一种用于形成金属与碳化硅钛或碳化铝钛起始陶瓷材料的复合材料的方法，所述方 法包括形成包含所述碳化硅钛或碳化铝钛起始陶瓷材料的起始坯体，并且在比所述金属 的熔融温度高，但比所述陶瓷材料的分解温度低的温度，将所述起始坯体与所述金属接触， 接触时间足以使得所述金属的至少一部分渗透到所述起始坯体中，从而形成复合材料，然 后将得到的复合材料冷却至低于所述金属的熔融温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始陶瓷材料包含碳化硅钛相，其中钛与硅 的原子比为2. 3 1至3. 3 1，并且碳与硅的原子比为1.8 1至2. 3 1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属为铜或含有至少75重量％的铜的铜合金。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属为含有至少99重量％的铜的铜锻造或铸 造合金，含有至少97重量％的铜的高铜合金，或含有至多约15重量％的铝、至多6重量％ 的镍、至多5重量％的铁和至少80重量％的铜的铝青铜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属的至少一部分渗入到所述起 始陶瓷材料的晶粒之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述金属的至少一部分渗透到所述起 始陶瓷材料的晶粒中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述起始陶瓷材料的一部分脱落而形成具有交替 的片状相的分层结构，其中所述交替的片状相的每一个具有3至100纳米的厚度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述起始陶瓷材料包含碳化硅钛相，其中钛与硅 的原子比为2. 3 1至3.3 1，并且碳与硅的原子比为1.8 1至2.3 1，所述金属为 含有至少99重量％的铜的铜锻造或铸造合金，含有至少97重量％的铜的高铜合金，或含有 至多约15重量％的铝、至多6重量％的镍、至多5重量％的铁和至少80重量％的铜的铝青 铜，并且所述金属的一部分与所述碳化硅钛相反应，以形成钛-硅-铜-碳相的脱落片。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述起始陶瓷材料被致密化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述复合材料含有1至50重量％的所述金属。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述复合材料是具有梯度结构的坯体，其中 金属的浓度在宏观尺度上沿所述复合材料坯体的一个或多个维度改变，使得所述复合材料 坯体的某些区域相对于所述复合材料坯体的其它区域在宏观尺度上具有更高的金属含量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述复合材料坯体的一个或多个区域含有基本 上100%金属，并且所述复合材料坯体中的金属浓度随着距所述一个或多个金属区域的距 离增加而减小。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述起始陶瓷材料没有被致密化，而 所述复合材料被致密化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属占所述复合材料的体积的约10至 90%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属占所述复合材料的体积的约40至 75%。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述起始坯体含有至多50体积％的 SiC、B4C、WC、A1203、MgO, ZrO2^AlN, SiB4, SiB6 或它们的两种以上的混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述复合材料被致密化。
18.—种致密化的复合材料，其具有金属相和碳化硅钛或碳化铝钛陶瓷相，其中所述金 属相占所述复合材料的体积的约10至90%。
19.根据权利要求18所述的致密化的复合材料，其中所述金属相占所述复合材料的体 积的40至75%。
20.根据权利要求18或19所述的致密化的复合材料，其中所述金属相为铜，含有至少 75重量％的铜的铜合金，铝，或含有至少75重量％的铝的铝合金。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的致密化的复合材料，其中所述陶瓷相包含 碳化硅钛陶瓷材料，其中钛与硅的原子比为2. 3 1至3.3 1，并且碳与硅的原子比为 1. 8 1 至 2. 3 1。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的致密化的复合材料，所述陶瓷相的一部分脱 落而形成具有交替的片状相的分层结构，其中所述交替的片状相的每一个具有3至100纳 米的厚度。
23.根据权利要求22所述的致密化的复合材料，其中所述分层结构占所述致密化的复 合材料的重量的10至75%。
24.根据权利要求18-21中任一项所述的致密化的复合材料，所述致密化的复合材料 具有梯度结构，其中金属的宏观浓度沿复合材料坯体的一个或多个维度改变，使得所述复 合材料坯体的某些区域相对于所述复合材料坯体的其它区域在宏观尺度上具有更高的金 属含量。
25.根据权利要求M所述的致密化的复合材料，其中所述复合材料坯体的一个或多个 区域含有基本上100%金属，并且所述复合材料坯体中的金属浓度随着距所述一个或多个 基本上100%金属的区域的距离增加而减小。
26.根据权利要求M或25所述的致密化的复合材料，所述致密化的复合材料具有金属 表面和相反表面，所述相反表面为100%致密化的碳化硅钛或碳化铝钛、或所述金属与碳化 硅钛或碳化铝钛的复合材料。
27.根据权利要求M或25所述的致密化的复合材料，所述致密化的复合材料具有所述 金属相宏观上相对富集的周边，以及所述金属相宏观上相对贫乏的内部。
28.根据权利要求27所述的致密化的复合材料，所述致密化的复合材料在其周边具有 金属表面。
29.根据权利要求沈或观所述的致密化的复合材料，其中所述金属表面的厚度为至少 10微米。
30.根据权利要求四所述的致密化的复合材料，其中所述金属表面的厚度为至少1毫米。
31.一种根据权利要求1-17中任一项制备的致密化的复合材料。
全文摘要
通过下列方法制备金属如铜或铝与碳化硅钛或碳化铝钛陶瓷材料的致密化的复合材料将陶瓷材料形成为坯体，并且用熔融金属渗透所述坯体。金属能够快速穿透到晶界之间的空隙空间中并且甚至进入到陶瓷晶粒的晶体结构中以形成复合材料。起始陶瓷材料可以预先被致密化，在此情况下可以容易地制备各种类型的梯度结构。该方法可以在低压操作，因此可以避免通常必须用于将这些陶瓷材料致密化的热压方法。
文档编号C04B35/56GK102056863SQ200980121226
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月6日
发明者亚历山大·约瑟夫·皮茨克, 克利福德·斯科特·托德, 埃米·怀特泽尔, 尼古拉斯·迈伦·申克尔, 罗伯特·阿兰·纽曼 申请人:陶氏环球技术公司