粘结剂组合物的制作方法

专利名称：粘结剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥粘结剂组合物(即，可凝固成固体的组合物)和粘结剂组合物在 建筑产品中的用途。
背景技术：
据认为，“温室气体”(主要是二氧化碳(CO2))的排放造成地球大气和表面温度的 升高，这种现象一般被称为“全球变暖”。预料这种温度升高有严重的环境后果。这种人工 CO2增加的主要促成因素是矿物燃料(如煤和石油)的燃烧。波特兰(Portland)水泥是当今一般用途水泥的最普通种类。它是混凝土、砂浆 和非专用灰浆的基本成分。波特兰水泥由超过90%波特兰水泥熟料、最高约5%石膏和最 高5%其他次要成分组成。波特兰水泥熟料为一种主要由硅酸二钙QCaO. SiO2)、硅酸三钙 (3Ca0. SiO2)、铝酸三钙(3Ca0. Al2O3)和铁铝酸钙GCaO. Al2O3. Fe2O3)相组成的水硬物质。氧 化镁(MgO)也可存在于波特兰水泥中，虽然它的量必须不超过5%质量，因为据信它的延迟 水合作用造成混凝土不稳定。将石膏(CaSO4. 2H20)加入到波特兰水泥熟料，以控制凝固时 间，并研磨混合物，以得到细粉。在与水反应时，水泥的各成分水合，形成固体复合物硅酸钙 水合凝胶和其他相。制造波特兰水泥(PC)是一个能量非常密集的过程，包括将高体积原料加热到约 1450°C。除了由矿物燃料燃烧达到这些温度产生的CO2外，在制造波特兰水泥中使用的基 本原料为碳酸钙(石灰石，CaCO3)，在处理期间它分解成CaO，并释放另外的在地质上封存的 C02。因此，制造波特兰水泥每制造1吨水泥排放约1吨CO2,占所有人造(X)2排放的约5%。已知基于氧化钙和硅酸盐以外体系的粘结剂。例如，索瑞耳(Sorel)水泥(氯氧 化镁水泥或氧化镁水泥)为一种水硬水泥，这种水泥为氧化镁(烧氧化镁，MgO)和氯化镁与 填料(如砂和碎石)的混合物。它凝固成一种很硬的耐磨物质，因此用于磨石、瓦、人造石 (铸石)和铸地板，在此应用中它有很高的耐磨性。然而，它的主要缺陷是不良的耐水性，使 它不适用于外部建筑应用。其他基于镁的水泥包括硫氧化镁水泥和磷酸镁水泥，但两种水泥均有缺陷，前者 具有不良的耐水性，后者凝固很快，以致于难以处理。GB-1160029公开基于混合氧化镁(MgO)、氯化钠(NaCl)或硝酸钠(NaNO3)和碳酸 钙(CaCO3)的水泥。CaCO3用作“调节物质”，以使所述盐和MgO能够进行凝固所必需的化学 反应，这与其他索瑞耳水泥类似。这些水泥需要使用硬烧MgO，硬烧MgO —般通过高温处理 ( 1000°C )菱镁矿(MgCO3)产生，这导致不仅从煅烧菱镁矿而且从燃烧矿物燃料排放C02。US-5897703公开基于混合MgO与硬化剂碳酸1，2_亚丙酯的粘结剂组合物。使用 的氧化镁可以为软烧和硬烧MgO的任何混合物。已知在水存在下，碳酸1，2_亚丙酯分解成 二氧化碳和丙二醇，因此加入碳酸1，2-亚丙酯提供使氧化镁形成碳酸盐的(X)2源。US-6200381公开一种衍生自白云石(碳酸镁和碳酸钙矿物；MgCO3 · CaCO3)的干 燥粉末状水泥组合物。将白云石加热，以使MgCO3除去二氧化碳，以便组合物包含CaCO3和部分除去二氧化碳的MgCO3,即MgCO3和MgO的混合物。可在组合物中包含某些添加剂(例 如，硫酸铝(Al2(SO4)3)、柠檬酸、硫酸(H2SO4)、NaCl等)，这些添加剂有助于组合物在加水后 凝固，水可以为污染水，例如海水。水泥组合物的CaCO3组分与使用的数种规定添加剂反应。 例如，加入H2SO4与CaCO3反应，产生水合CaSO4 (例如，CaSO4. 2H20)和CO2。释放的CO2帮助 MgO和Mg (OH)2形成碳酸盐。NaCl可在热处理白云石之前加入，以降低MgCO3除去二氧化碳 的温度，并且在粘结剂组合物中作为添加剂，它似乎帮助组合物达到早期强度，这可能是由 于与MgO反应(索瑞耳水泥型反应)。CaCO3作为“调节物质”，使NaCl和MgO能够进行必 需的化学反应(参见以上GBl 160029)。US-1867180描述包含小于1 % MgO和NaCl的基于熟石灰(Ca(OH)2)的水泥组合 物。US1561473公开，当用气体(X)2或溶解(X)2处理集料和氧化镁的湿混合物时，它的 拉伸强度提高。组合物必须在湿时暴露于CO2,并且专利公开湿混合物暴露于湿(X)2的特殊气氛。WO 01/55049公开一种干燥粉末状水泥组合物，该水泥组合物包含MgO、水硬水泥 (如波特兰水泥、索瑞耳水泥或铝酸钙水泥)和任选的火山灰物质。该水泥组合物也可包含 各种添加剂，如硫酸亚铁(FeSO4)、硅酸钠或硅酸钾或铝酸钠或铝酸钾、磷酸(HPO3)或磷酸 盐、硫酸铜(CuSO4)和各种其他有机聚合物和树脂，如聚乙酸乙烯酯(PVA)、乙酸乙烯酯-乙 烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯。氧化镁通过低温 煅烧得到。GB-5^128公开用碳酸镁作为保温物质，这种物质由含镁盐的浓海水通过该盐与 碱金属碳酸盐沉淀制成，形成能够凝固的针状结晶。在放入模中时，这种晶体的浆料凝固， 以提供用作保温材料的板或块。如果在碱金属碳酸盐中有任何碳酸氢根离子，就会在以上 反应中生成碳酸氢镁，碳酸氢镁减慢凝固反应。为了阻止这一情况，可加入1-5%氧化镁，氧 化镁使碳酸氢盐沉淀为碳酸镁。US-1819893和US-1971909公开用氢氧化镁或氢氧化镁和碳酸钙的混合物作为保 温材料，因为这种氢氧化镁轻，且高度絮凝。US-5927288公开，在加入到卷烟纸时，水菱镁矿和氢氧化镁的混合物减小侧流烟。 水菱镁矿/氢氧化镁组合物具有瓣状体形态，水菱镁矿/氢氧化镁混合物由碳酸氢镁和可 能的其他可溶性镁盐的溶液通过加入强碱(例如氢氧化钾)沉淀。EP-0393813和WO 01/515 涉及用于塑料的阻燃剂。EP-0393813公开，碳酸钙和 镁的双盐(例如，白云石)、水菱镁矿和氢氧化镁的混合物可为热塑性材料提供阻燃性，例 如电线外皮。W001/515M教导向聚合物加入各种镁盐，包括水菱镁矿和氢氧化镁。US2009/0020044公开由海水捕获二氧化碳，以沉淀出可用于水硬水泥的碳酸盐， 可向水泥加入最高10% PH调节物质，包括氧化镁或氢氧化镁，以调节pH。JP2006076825涉及减少从发电站和钢工业排放的(X)2的量。该专利提出，通过与 氢氧化铵反应以生成碳酸铵来捕获(X)2 2NH40H+C02 — (NH4) 2C03+H20同时通过氧化镁和盐酸反应产生氯化镁Mg0+2HC1 — MgCl2+H20
氯化镁与碳酸铵反应，沉淀出碳酸镁，留下含溶解氯化铵的液体(NH4) 2C03+MgCl2 — 2 (NH4) Cl+MgC03将沉淀的碳酸镁滤出，并用作水泥组分，同时处理氯化铵液体，以再生氢氧化铵和盐酸。除了减少CO2排放的内在益处外，很可能将控制水泥工业排放CO2以减小环境破 坏。因此，实际需要研发与最小或甚至负CO2排放有关的新的水泥粘结剂系列。此类粘结 剂可以为“碳中性”，如果它们能够通过在水合后硬化阶段期间吸收CO2抵消或平衡制造过 程中(X)2释放；或者可以为“碳负性”，如果它们能够比在制造过程中释放的(X)2吸收和储存 更多的CO2。发明_既述本发明在权利要求中说明。本发明提供基于MgO加特殊碳酸镁(见下式I)的水泥粘结剂组合物。使用的氧 化镁可以为软烧MgO、硬烧MgO或软烧和硬烧MgO的任何混合物。所述水泥组合物的关键成 分是以下形式的特殊碳酸镁(水合或未水合)XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 式 I其中χ为大于1的数，并且y或ζ至少之一为大于0的数，所述碳酸盐可以为非化 学计量，X、y和Z可以为(但不必为)整数。所述组合物也可包含吸水物质，例如NaCl。上式I排除用菱镁矿(MgCO3)和白云石(MgCO3 -CaCO3)作为碳酸镁的主要来源。然 而，所述组合物可包含较小量这些矿物，例如，最高为所述组合物的碳酸镁总含量的25 %。 优选所述组合物的基本全部碳酸镁内容物符合式I。在一个实施方案中，通式I的碳酸盐 为水菱镁矿，其具有通式4MgC03. Mg(OH)2. 4H20，虽然可容许某种程度的非化学计量，例如， 上式I中的χ可以为3. 5-4. 5，y可以为0.5-1. 5，并且ζ可以为3.5.-5.5。另外，x、y和ζ 可全部大于0。所述组合物优选为干燥粉末状，该干燥粉末可与水混合，任选与其他成分一起混 合，如砂、砂砾或其他填料(例如，粉煤灰)，以形成将会凝固的不同稠度的浆料，即，本发明 的组合物为一种水硬粘结剂/水泥。可使所述湿组合物为塑性，并且可通过加入增塑剂来 使用。根据另一个实施方案，所述组合物可包含Mg (OH) 2代替一些或全部MgO。使用的所 述Mg(OH)2应优选具有以下所述的低结晶度、高表面积和类似瓣状体形态。通过在通式I的 特殊碳酸镁存在下使MgO预水合，可产生此类Mg(0H)2。然而，所述组合物中任何Mg(OH)2的 小部分，例如低于全部Mg (OH)2内容物的50%，可具有图2中所示的片状体形态。根据本发 明形成的Mg (OH) 2形态具有高于具有片状体形态的Mg (OH) 2的表面积/单位重量，后者一般 具有小于45m2/g的表面积，前者则具有至少45m2/g的表面积，通常高于70m2/g(表面积根 据 Brunauer-Emmett-iTeller(BET)方法测定)。在所述粘结剂组合物中存在Mg(OH)2代替MgO降低了经水合粘结剂的初始强度 (green strength)和凝固强度，因为本发明的粘结剂的大部分强度产生于MgO水合，但这 在某些应用中可以接受，例如在砂浆或灰泥中；用于在墙建造中将砌块和砖粘结在一起的 过强砂浆可导致由收缩或较小结构移动形成细纹。使用这类18(0!1)2还延长砂浆凝固时间， 这在灰泥和砂浆中是有用的。
本发明的粘结剂组合物与水混合时凝固并硬化，据信这分两个阶段发生首先，在所述组合物初始与水混合时，MgO在特殊碳酸镁存在下水合，形成Mg (OH) 2 晶体，这种晶体具有显著较低的结晶度，具有较高表面积和类似瓣状体形态，这提高水泥样 品的初始强度。术语“初始强度”是指水泥样品经6个小时的初始强度。将式I的特殊碳酸 镁加到MgO改变其水合机制，并且导致生成具有上述不同物理和微结构性质的Mg(OH)2晶 体。式I的特殊碳酸镁对MgO水合的作用以后进一步描述。所述Mg(OH)^e0体的瓣状体形 态具有相互连接、但相互成角并从而在片间形成空间的Mg(OH)2片。然而，在初始包括的水 菱镁矿晶体的瓣状体折叠内和在瓣状体折叠外部边缘包含产生的一些所述Mg(OH)2晶体。其次，经水合物质随时间从大气吸收CO2,形成一种或多种碳酸镁相，例如水菱镁 矿(4MgC03. Mg(OH)2. 4H20)、球碳镁石(4MgC03. Mg (OH) 2. 5H20)、水碳镁石(MgCO3. 3H20)和多 水菱镁矿(MgCO3 ·5Η20)，这进一步提高样品强度。式I的特殊碳酸镁加到MgO显著提高MgO 水合期间产生的Mg(OH)2晶体的成碳酸盐速率。这在以后更详细解释。加入吸湿物质(如NaCl或其他氯化物)通过为成碳酸盐反应提供必需的湿度进 一步提高Mg (OH)2晶体的成碳酸盐碳化率。因此，这种基于MgO的粘结剂组合物具有在硬 化时组合物中包含的每吨MgO吸收最高1. 09吨CO2的潜力。氯化物盐的量可以为基于(a) 氧化镁、(b)通式I的碳酸镁和(c)氯化物盐的组合重量的最高10%，例如最高5%，例如 最高3%。氯化物盐是任选的，但当存在时可占(a)至(b)组合重量的至少1%，例如至少 2%，例如3%。这些组分可原位混合，因此，本发明提供(a) —些氧化镁、(b) —些通式I的碳酸 镁和任选的(c) 一些氯化物盐的组合。这种组合也可包括使这些组分以本说明书中与已混 合组合物相关的讨论中所述的量组合的说明。附图简述图 1 显示水合的(a) 100% MgO、(b)80% Mg0-20% MgCO3 和(c)80% Mg0-20%水菱 镁矿样品的X射线衍射光谱。图2显示水合的100% MgO样品的扫描电子显微照片。图3显示水合的80% Mg0-20%水菱镁矿样品的扫描电子显微照片。图 4 由传导量热法比较(a) 100 % MgO, (b) 80 % Mg0-20 % MgCO3 禾口(c) 80 % Mg0-20 %水菱镁矿样品的加热速率曲线。发明详述和本发明的最佳实施方式在以下详述中，水菱镁矿(4MgC03. Mg (OH) 2. 4H20)，一种人造碳酸镁，用作描述本发 明的实例。然而，具有下式I的任何物质可代替水菱镁矿使用，或除了水菱镁矿外还可使用 具有下式I的任何物质XMgCO3 · yMg (OH)2 · ZH2O，其中χ为至少1，并且y或ζ至少之一大于0。例如，χ可以为1、2、3、4或5，并 且y和ζ可例如各自独立为0、1、2、3、4或5，条件为y或ζ至少之一大于0，例如球碳镁石 (4MgC03. Mg(OH)2. 5H20)、水碳镁石(MgCO3. 3H20)和多水菱镁矿(MgCO3 · 5H20)。很多式 I 的 碳酸盐为亚稳态，并且随时间转变成水菱镁矿。通式I的物质已知，但并非天然存在。制备这些化合物的方法是众所周知的，但一 般通过在多种条件下将镁化合物(例如MgO或Mg(OH)2)(或其混合物)暴露于(X)2制备。
据信MgO的一般水合机制如下进行阶段1 水吸附于MgO表面上，并在多孔MgO颗粒内扩散；阶段2 =MgO在颗粒内溶解，随时间改变颗粒孔隙率；阶段3 产生过饱和，并在氧化物表面出现Mg(OH)2成核和生长。据信MgO的水合速率由MgO溶解的程度控制。在MgO水合期间产生的Mg(OH)JX 积于MgO颗粒的孔中，产生Mg (OH) 2薄膜，此薄膜增加对水合过程的耐性。在式I的碳酸镁(例如水菱镁矿)加到MgO时，以上水合机制改变。不受理论限 制，据信加入例如水菱镁矿减少MgO表面上Mg (OH)2薄膜的形成，因此，MgO水合可无阻碍地 进行。由于式I的特殊碳酸镁加到MgO达到的不同MgO水合机制导致形成具有上述不同物 理和微结构性质的Mg(OH)2晶体。

图1显示(a)水合的100% MgO样品、(b)水合的80% Mg0-20% MgCO3样品和(C) 水合的80^1^0-20%水菱镁矿样品的χ射线衍射光谱。样品(a) 100% MgO和(b)80% Mg0-20 % MgCO3 (即，非本发明的样品)的Mg (OH) 2衍射峰窄，并具有高强度，表明高结晶度。 相比之下，80% Mg0-20%水菱镁矿样品中的Mg(OH)2衍射峰显著较宽，并具有低强度，因此 表示存在半结晶性晶体。图2显示水合的100% MgO样品的扫描电子显微照片(SEM)。所述Mg (OH)2形成 “片状体类型”聚集体。片状体层层叠加，上面的片状体遮蔽下面的片状体。相比之下，图3 显示在水菱镁矿存在下MgO水合时形成的“瓣状体类型”晶体结构。图 4 显示在(a) 100% MgO 样品、(b) 80% Mg0-20^MgCO3 样品和(c)80% Mg0-20% 水菱镁矿样品水合时的加热速率分布。由菱镁矿(MgCO3)代替一些MgO(样品b)不改变 MgO(样品a)的水合性质，如类似的最大加热速率和达到最大加热速率的时间所表示。然 而，在将水菱镁矿(4MgC03. Mg (OH) 2. 4H20)加到MgO时(样品c)，它显著加速MgO水合，使最 大加热速率提高 150%，并使达到最大加热速率的时间减少 70%。天然存在的菱镁矿 (MgCO3)不改变MgO水合，如上所讨论，并且不应用作主要碳酸镁源。当所述组合物中包含式I的碳酸镁(XMgCO3 · YMg(OH)2 · ζΗ20，其中χ为至少1，并 且y或ζ之一大于0，例如，水菱镁矿)时，它显著加速Mg (OH)2转化为碳酸盐的速率，据信 这是由于以下原因1.加入特殊碳酸镁，例如水菱镁矿，为加速碳酸盐形成提供成核部位。2.具有类似瓣状体形态的Mg(OH)2晶体的形成增加暴露于成碳酸盐的表面积，并 为形成的碳酸盐产物提供空间。这些因素加速成碳酸盐反应的速率，并允许粘结剂组合物更快地达到其最终强 度。在水合的100% MgO和80% Mg0-20%水菱镁矿粉末样品自然成碳酸盐期间，达到以下
结果U 80% Mg0-20%水菱镁矿样品90%成碳酸盐小于9天，而100% MgO样品超过50 天(条件98%相对湿度/0. 03% CO2水平)■ 80% Mg0-20%水菱镁矿样品70%成碳酸盐小于28天，而100% MgO样品超过 45天(条件65%相对湿度/0. 03% CO2水平)任选将吸湿物质(如NaCl或其他氯化物)加到所述组合物可用于低湿度条件，以 帮助从环境吸收水分。然而，由于腐蚀风险原因，这些盐应只包含于不与混凝土结构中的金属(如钢筋)接触的组合物中。MgO的高(X)2吸收能力(最高1. 09吨CO2/吨MgO)给予开发“碳负性”混凝土和混 凝土产品的特殊潜力，即产品综合吸收碳(考虑其制造和使用)且可具有多达0. 59吨CO2/ 吨MgO(这是粘结剂的主要组成)的净吸收。当然，粘结剂的精确净吸收取决于制造所用 MgO使用的方法。相比之下，制造波特兰水泥释放1吨CO2/吨水泥，而作为粘结剂，波特兰 水泥只能够吸收0. 12-0. 51吨CO2/吨粘结剂，导致净排放0. 49至0. 88吨CO2/吨粘结剂。 产生(X)2的这些数字包括由于在制造过程中矿物燃料燃烧的排放。以下实施方案代表本发明的粘结剂的实例组合物，在所有这些组合物中，加入氯 化物盐是任选的，并且所加任何Mg(OH)2的基本部分具有以上讨论的瓣状体形态、高表面积 和低结晶度。本发明的组合物包含(a) 10%至 95% (例如 10%至 85%，例如 30%至 80%，如 40%至 70% )氧化镁 (MgO)和/或氢氧化镁(Mg(OH)2)；(b)5%至 80% (例如 10%至 60%，例如 20%至 40%，如 20%至 30% ) —种或多 种式I的碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐；基于组分(a)至(C)的总重量计算。MgO和/或Mg (OH)2的量可大于10%，例如15%或更多。对于不同应用所述水泥组合物的典型子范围为(按重量计算)(a) 70 % 至 95 % 氧化镁(MgO)和 / 或氢氧化镁(Mg (OH) 2)；(b)5%至20%—种或多种式I的碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐；基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 30 % 至 80 % 氧化镁(MgO)和 / 或氢氧化镁(Mg (OH) 2)；(b)20%至60%—种或多种式I的碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 10% 至 40% 氧化镁(MgO)和 / 或氢氧化镁(Mg(OH)2)；(b)60%至80%—种或多种式I的碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 40% 至 85% 氧化镁(MgO)；(b)5%至 30%氢氧化镁(Mg(OH)2)；(c) 10%至20%—种或多种式I的碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算，
或(a) 20 % 至 75 % 氧化镁(MgO)；(b) 5 % 至 30 % 氢氧化镁(Mg (OH) 2)；(c) 20%至40%—种或多种式I的碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算，或(a) 10%至 60%氧化镁(MgO)；(b) 30 % 至 50 % 氢氧化镁(Mg (OH) 2)；(c) 10%至30%—种或多种式I的碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算，或(a) 30 % 至 90 % 氢氧化镁(Mg (OH) 2)；(b) 10%至60%—种或多种式I的碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 75 % 至 90 % 氧化镁(MgO)；(b) 10%至20%—种或多种式I的碳酸镁；和(c) 0%至5%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 65% 至 80% 氧化镁(MgO)；(b)20%至30%—种或多种式I的碳酸镁；和(c) 0%至5%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 55 % 至 70 % 氧化镁(MgO)；(b)30%至40%—种或多种式I的碳酸镁；和(C) 0%至5%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 45 % 至 60 % 氧化镁(MgO)；(b)40%至50%—种或多种式I的碳酸镁；和(c)0%至5%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 35 % 至 50 % 氧化镁(MgO)；
(b)50%至60%—种或多种式I的碳酸镁；和(C) 0%至5%氯化物盐，基于组分(a)至(C)的总重量计算，或(a) 25 % 至 40 % 氧化镁(MgO)；(b)60%至70%—种或多种式I的碳酸镁；和(C) 0%至5%氯化物盐；基于组分(a)至(C)的总重量计算。在以上组合物中，通过在一种或多种式I的碳酸镁存在下使MgO水合产生所有 Mg(OH)20在以上组合物中，具有较高百分数MgO和Mg(OH)2(和较低百分数式I的碳酸镁) 的组合物倾向于在压缩下具有较高强度，但需要较大CO2输出来产生MgO和Mg(OH)2,而具 有较低百分数MgO和Mg (OH)2 (和较高百分数式I的碳酸镁)的组合物倾向于在压缩下具 有较低强度，但需要较小(X)2输出产生。为了达到良好的反应速率，所述碳酸镁的优选粒径为0. 01至800 μ m，优选0. 01至 600 μ m0为了达到良好的反应速率，MgO/Mg (OH)2的粒径可以为0. 01至800 μ m，优选0. 01 至 100 μ m0如上提到，通过使水与MgO、式I的特殊碳酸镁和任选的NaCl和增塑剂(即，本发 明的MgO组合物)混合，可制备含Mg(OH)2的组合物。可使所述组合物凝固成干燥固体块。 或者，如果加入大量水，将沉淀出Mg (OH)2,沉淀可与碳酸镁一起收集。无论哪种情况，然后 可将含Mg(OH)2的组合物研磨成规定粒径分布。然后，如果需要，这些组合物可进一步与另 外的MgO和式I的碳酸镁共混。虽然吸水物质(例如NaCl)可存在于粘结剂组合物中，但可将其加入到用以使组 合物湿润的水中，因此，可至少部分使用海水与本发明的组合物组成湿水泥。可根据所需的混合塑性和最终预期用途，自由选择加入到组合物的水的量。根据 预期用途，水的量可为基于粘结剂组分的总重量例如5-120%，例如5-80%。添加剂可在粉末中或在制备水泥浆料的过程中与本发明的粘结剂混合。所述粘结 剂组合物具有约10.2的pH，虽然可根据组合物中其他氧化物或氢氧化物杂质的存在在一 定范围内变化，这一般低于波特兰水泥。这种低PH使得在用粘结剂制造建筑产品时使用宽 范围集料成为可能，包括废集料(如玻璃集料)和其他填料，同时使破坏性反应的机会最 小，例如碱二氧化硅反应。可使用其他填料或增量剂，例如硅质材料，如粉煤灰。适合的集 料为例如砂砾、砂、玻璃和其他废产品。根据预期用途，废集料和其他填料和添加剂的量(w/ w)可以为以基于组合物总干燥重量0-99%。所述粘结剂组合物中集料和填料的精确量取 决于所需用途。一般在混凝土和砂浆和含集料的其他组合物中，粘结剂组分(氧化镁/氢 氧化镁和式I的碳酸镁与任选的氯化物盐)的重量为组合物干燥总重量(即，粘结剂组分 和集料/粘结剂的组合重量)的1_70%，例如50-60%，例如10-40%，包括15-30% 0本发明的粘结剂组合物可基本由以下成分组成(a) 10% 至 95% MgO ；禾口
(b) 5%至80%以上式I的碳酸镁；(c)0%至10%氯化物盐和其他添加剂。本发明的含集料的组合物(例如，混凝土和砂浆)可基本由最高99%集料和其他 填料和添加剂组成，其余为(a) 10% 至 95% MgO ；禾口(b) 5%至80%以上式I的碳酸镁；(c)0%至10%氯化物盐。通过加入超增塑剂，如木质素磺酸盐、磺化萘、磺化三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯和 聚羧酸酯醚(polycarboxylate ethers)，可改善粘结剂-水体系的施工性能。在少量水加 到组合物时，为了得到较强的硬化粘结剂产品，超增塑剂特别有用。加入少量水得到难以处 理的硬组合物。然而，包含超增塑剂使水-粘结剂体系能够达到良好的施工性能，并且使其 使用和放置容易。以粘结剂组合物干燥重量(MgO、Mg(OH)2和式I的碳酸镁的组合重量) 计，可加入0和5%之间(例如0.5和2. 5%之间)的超增塑剂。可加入在粘结剂、水泥、混 凝土、砂浆和灰泥中常用的占粘结剂组合物干燥重量(Mg0、Mg(0H)2*S I的碳酸镁的组合 重量)最高10%的其他添力卩剂，例如0和5%之间，例如0. 5和2. 5%之间。本发明的粘结剂组合物可与其他粘结剂混合，例如波特兰水泥和/或石灰，但这 样做的话会降低本发明的优点，尤其在减少总二氧化碳排放方面。因此，应优选不在本发明 的组合物中加入其他水硬粘结剂，但如果加入，则这些其他粘结剂的量应保持低量，例如， 小于本发明的组分(a)至(c)的总重量，例如小于粘结剂组分(a)至(c)的总干燥重量 50%，包括小于25%的量。所述粘结剂可用于很多不同类型的建筑产品，但通常用于多孔或半多孔产品，例 如致密或轻质砌块、多孔水泥砖型产品、砖、瓦、混凝土屋瓦和砂浆。然而，所述粘结剂也可 用于其中用波特兰水泥例如形成地坪的宽范围其他应用。在这些建筑产品制造和凝固中发生的所有反应是可逆的。例如，可粉碎部分成碳 酸盐的建筑产品，并通过煅烧(加热)使含碳酸镁的回收粘结剂循环到MgO。或者，可粉碎 部分成碳酸盐的建筑产品，任选进一步成碳酸盐，然后与另外的MgO混合，以制造同样高价 值的新产品，与只可循环到低值产品的波特兰水泥不同。在本发明的产品循环并再次制成 建筑产品时，观察到相对较低强度损失。所述粘结剂具有白色，甚至一旦材料水合并形成碳酸盐，白色仍然保持。这一特点 允许所述粘结剂组合物用于需要白色的高价建筑产品。或者，可加入颜料，以形成有色产 品，所述粘结剂的白基色产生比灰色波特兰水泥更好的有色产品基色。现在参考以下非限制实施例描述本发明在本发明的优选实施形式中，使用具有10 μ m平均粒径的软烧MgO。所用碳酸镁包 括具有16 μ m平均粒径的水菱镁矿和17 μ m粒径的MgC03。另外，也可使用具有250 μ m平 均粒径的细砂。最初将MgO和碳酸镁干混均化。在将各集料加入到混合物时，首先将它们 与水泥粘结剂干混，随后加入水。NaCl和超增塑剂随混入的水加入水泥或水泥-集料体系中。实施例1将20g软烧MgO和5g水菱镁矿与229g玻璃砂混合。将1. 3g NaCl溶于31g水，溶液与干燥固体混合5分钟。最后团块用液压机压成50mm立方体样品。将样品储存在环 境条件(40% -60%相对湿度)，在观天后达到4. 5MPa抗压强度。实施例2将15g软烧Mg0、5g水菱镁矿和5g MgCO3与229g玻璃砂混合。将0. 6g NaCl溶于 28g水，溶液与干燥固体混合5分钟。最后团块用液压机压成50mm立方体样品。将样品储 存在环境条件(40% -60%相对湿度)，在观天后达到4. 2MPa抗压强度。实施例3将80g软烧MgO和20g水菱镁矿与400g玻璃砂混合。将0. 6gNaCl溶于120g水， 溶液与干燥固体混合5分钟。最后倾倒团块并振动成50mm立方体样品。将样品储存在环 境条件(40%相对湿度)，在1天后达到2. 6MPa抗压强度。实施例4将80g软烧MgO和20g水菱镁矿与120g水混合5分钟。最后倾倒团块并振动成 50mm立方体样品。将样品储存在5% CO2和90% RH，在5天后达到IOMPa抗压强度。实施例5将80g软烧Mg0、20g水菱镁矿和IOOg细砂与90g水和20ml磺化萘增塑剂混合5 分钟。最后倾倒团块并振动成50mm立方体样品。将样品储存在环境条件(40%相对湿度， 0. 03% CO2)，在28天后达到25MPa抗压强度。用本发明的粘结剂制造的复合材料的抗压强度倾向低于用波特兰水泥制造的复 合材料，但有一些使用波特兰水泥的应用不需要高抗压强度，例如在砂浆和水泥砖中，本发 明为这些应用提供足够强度，同时需要较低CO2输出(这些输出可甚至为负)。与索瑞耳水泥相比，本发明的粘结剂在水存在下稳定。
权利要求
1.一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含(a)10% 至 95% MgO ；禾口(b)5%至80%碳酸镁；(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算， 其中所述碳酸镁具有以下形式 XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 其中χ为至少1的数，并且 y或ζ至少之一为大于0的数。
2.一种可凝固粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含(a)10%至 95% Mg(OH)2 和任选的 MgO ；(b)5%至80%碳酸镁；(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算， 其中所述碳酸镁具有以下形式 XMgCO3 · yMg (OH) 2 · ζΗ20 其中χ为至少1的数，并且 y或ζ至少之一为大于0的数，并且所述氢氧化镁选自在以上形式碳酸镁存在下通过使MgO水合生成的氢氧化镁；具 有大于60m2/g表面积的氢氧化镁；和具有类似瓣状体形态的氢氧化镁，其中表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测定。
3.权利要求1或2的粘结剂组合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中， χ为3. 5至4. 5的数，y为0.5至1.5的数，并且 ζ为3. 5至5. 5的数。
4.权利要求1或2的粘结剂组合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中， χ为4，y为1，并且 ζ为4或5。
5.权利要求1或2的粘结剂组合物， 其中所述碳酸镁具有以下形式 XMgCO3 · ZH2O其中χ为至少1，并且 ζ大于0。
6.权利要求1或2的粘结剂组合物， 其中在式 XMgCO3 · yMg (OH)2 · ζΗ20 中x、y禾口 ζ均大于0。
7.前述权利要求中任一项的粘结剂组合物，其中所述碳酸镁为水菱镁矿。
8.前述权利要求中任一项的粘结剂组合物，其中所述氯化物盐为NaCl。
9.前述权利要求中任一项的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含选自以下范围之一 的一定量MgO和/或Mg (OH)2、碳酸镁和任选的氯化物盐i)(a)70% 至 95% 氧化镁(MgO)；(b)5%至20%—种或多种碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算； )(a)30% 至 80% 氧化镁(MgO)；(b)20%至60%—种或多种碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算； iii)(a)10%至40%氧化镁(MgO)和/或氢氧化镁(Mg(OH)2)；(b)60%至80%—种或多种碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算； iv)(a)40% 至 85% 氧化镁(MgO)；(b)5% 至 30% 氢氧化镁(Mg(OH)2)；(c)10%至20%—种或多种碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算； ν)(a)20% 至 75% 氧化镁(MgO)；(b)5% 至 30% 氢氧化镁(Mg(OH)2)；(c)20%至40%—种或多种碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算；vi)(a)10%至 60%氧化镁(MgO)；(b)30% 至 50% 氢氧化镁(Mg(OH)2)；(c)10%至30%—种或多种碳酸镁；和(d)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(d)的总重量计算vii)(a)30% 至 90% 氢氧化镁(Mg(OH)2)；(b)10%至60%—种或多种碳酸镁；和(c)0%至10%氯化物盐，基于组分(a)至(c)的总重量计算。
10.前述权利要求中任一项的粘结剂组合物，其中Mg0/Mg(0H)2颗粒的平均粒径为约 0. 01至800 μ m，例如约0.01至600 μ m;并且/或者其中所述碳酸镁颗粒的平均粒径为约0. 01至800 μ m,例如约0. 01至600 μ m。
11.权利要求2的粘结剂组合物，其中所述组合物中的氢氧化镁具有至少60m2/g的表 面积。
12.权利要求2或11的粘结剂组合物，其中所述组合物中的至少50%的任何氢氧化镁 具有类似瓣状体形态。
13.权利要求12的粘结剂组合物，其中所述组合物中的基本所有氢氧化镁具有类似瓣 状体形态。
14.一种组合物，所述组合物包含干燥粉末状的前述权利要求中任一项的粘结剂。
15.一种组合物，所述组合物包含前述权利要求中任一项的粘结剂和填料，所述填料如 硅质材料或集料。
16.前述权利要求中任一项的组合物作为粘结剂在混凝土、砂浆、水泥或其他建筑产品 中的用途。
17.一种已凝固的包含权利要求1至15中任一项的组合物的建筑产品，例如致密砌块、 轻质砌块、瓦、屋瓦、砖或砂浆。
18.一种形成建筑材料的方法，所述方法包括混合权利要求1至15中任一项的粘结剂与(e)水和(f)任选的添加剂或填料，例如硅质材料或集料，并且 使混合物凝固。
19.权利要求18的方法，其中组分(e)至(f)的量基于组分(a)至(f)总重量计算为(e)最高5至80%水；和(f)最高99%填料和其他添加剂。
20.一种制备权利要求2、11或12中任一项的组合物的方法，其中通过在通式I的碳酸 镁存在下使MgO水合产生Mg (OH) 2，将组合物干燥，并任选研磨组合物。
21.一种套装，所述套装包含(a)一些氧化镁和/或一些氢氧化镁，所述氢氧化镁选自在式I的碳酸镁存在下通过 使MgO水合生成的氢氧化镁；具有大于60m2/g表面积的氢氧化镁；和具有类似瓣状体形态 的氢氧化镁，其中表面积根据Brunauer-E_ett-TeIler (BET)方法测定，(b)一些权利要求1中定义的通式I的碳酸镁，和 任选的(c) 一些氯化物盐，与使这些组分以权利要求1、2或9中任一项所述的量混合的说明。
全文摘要
本发明涉及水泥粘结剂组合物及所述粘结剂组合物在建筑产品中的用途。所述水泥粘结剂组合物基于在硬化时吸收CO2的MgO。本发明的粘结剂组合物也包含至少一种具有式xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的碳酸镁(水合或未水合)，其中x为至少1，并且y或z至少之一大于0。所述粘结剂组合物可任选包含吸水物质，例如NaCl。在碳酸镁存在下与水混合时，MgO产生具有类似瓣状体形态的氢氧化镁(如图所示)。
文档编号C04B22/06GK102083764SQ200980125190
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者C·R·奇塞曼, N·维拉索波洛斯 申请人:诺瓦坎姆有限公司