熔化成的包含Al、Ti和Mg的氧化物颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品的制作方法

专利名称：熔化成的包含Al、Ti和Mg的氧化物颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品的制作方法
熔化成的包含AI、Ti和Mg的氧化物颗粒和包含这种颗粒的
陶瓷产品本发明涉及用于陶瓷应用的颗粒，其主要地由Mg、Al和Ti阳离子的氧化物组成。 本发明也涉及用于制备这种颗粒的方法，以及涉及由所述颗粒构成的或者包含这些颗粒的 陶瓷产品，特别地而不是唯一地，涉及过滤器结构或者催化剂载体，特别地用于柴油类型内 燃机的排气管道中的那些。在本说明书的后面部分中，描述了根据本发明的颗粒在过滤器或者催化剂载体的 特定领域中能够去除包含在来自汽油发动机或者柴油发动机的废气中的污染物的应用和 它们的优点。然而明显的是，这种颗粒，由于它们提供的优点，能够有利地用于许多其它在 陶瓷领域中，特别地在对于其寻求优良的热稳定性和/或低的热膨胀系数(CTE)的任何领 域中的应用中。特别地可以提到，但不限制于此，以下领域制备用于与铝或者熔融金属接 触的耐火材料部件、滑阀板(plaque tiroirs)、金属过滤器或者制备用于烧结炉的烧箱。在废气去污染结构的特殊情况中，这些一般地具有蜂窝状结构。已知地，在它的使用期间，颗粒过滤器经受一系列的过滤(烟灰积聚)和再生(烟 灰除去)阶段。在过滤阶段期间，由发动机排出的烟灰颗粒被保留和沉积在过滤器内部。在 再生阶段期间，烟灰颗粒在该过滤器内部被烧掉以恢复它的过滤性质。因此理解的是，形成 该过滤器的材料在低温和在高温的机械强度的性质对于这种应用是最重要的。相似地，该 材料必须具有足够稳定的结构以经受(特别地在被装备的车辆的整个使用寿命期间)可局 部升高至可能大于1000°c的值的温度，特别地如果该再生阶段控制不良的情况下。目前，过滤器主要地由多孔陶瓷材料制成，例如由金刚砂、堇青石或者钛酸铝制 成。这种由金刚砂制成的催化过滤器例如描述在专利申请EP816065、EP11似619、EP1455923 或者W02004/090294和W02004/065088中。这种过滤器可以获得具有优异的热导率和具有 孔隙度特征(特别地平均孔径和孔径分布)的化学上惰性的过滤结构，其对于过滤由热发 动机产生的烟灰的应用是理想的。然而，仍然保持一些这种材料特有的缺点
第一个缺点与SiC的稍微高的热膨胀系数(大于3X 10- -1)有关，其不允许制备大尺 寸的整料过滤器并且最经常不得不将该过滤器分割成使用水泥结合在一起的多个蜂窝状 元件，如在专利申请EP1455923中描述的那样。经济性质的第二个缺点与极其高的烧制温 度(典型地高于2100°C，其可以烧结以确保该蜂窝状结构的足够的热机械强度)有关，特别 地在过滤器的连续再生阶段期间。这种温度要求安装特殊设备，这显著地提高了最后获得 的过滤器的成本。从另一观点看，虽然由堇青石制成的过滤器很长时间以来是已知的并被使用(由 于它们的低成本)，然而目前已知的是，在这种结构中可能遇到问题，特别地在控制不良的 再生循环期间，在其期间，过滤器可局部地经受高于堇青石的熔点的温度。这些热点的后果 可为从过滤器的效率的部分损失至在最严重的情况下它完全的破坏。而且，堇青石不具有 足够的化学惰性(从连续的再生循环期间达到的温度来看)，并因此它易于反应并被来源 于在该过滤阶段期间已经积聚在该结构中的润滑剂、燃料或其它油的残余物的物类腐蚀，该现象还可以是该结构的性能快速退化的原因。例如，这种缺点已经描述在专利申请W02004/011124中，其提出用多铝红柱石 (10-40重量％)增强的基于钛酸铝(60-90重量％)的过滤器以克服它们，其耐用性得到改善。根据另一实施方案，专利申请EP1559696提出使用粉末以制备通过在 1000-1700°C的铝、钛和镁的氧化物的反应性烧结获得的蜂窝式过滤器。在烧结之后获得的 材料呈两种相的混合物形式包含钛、铝和镁的钛酸铝Al2O3 TiO2 (Al2TiO5)或假板钛矿 结构类型的主要相，和NayIVyAlSi3O8类型的长石次要相。然而，由本申请人进行的实验已经表明在目前难于保证这种基于钛酸铝类型的材 料的结构的性能，特别地难于达到适合于例如使其能直接地用于颗粒过滤器类型的高温应 用中的热稳定性、热膨胀系数和耐腐蚀性的值。特别地，氧化物种类的材料在过滤器颗粒的特定应用中，必须控制耐腐蚀性以便 避免该过滤器的孔隙性被改变。更确切地说，使用作过滤器的组分的材料的腐蚀的强烈倾 向导致能够封闭孔隙的反应并显著地降低过滤能力，和在最严重的情况下，可以是由于过 滤器壁被击穿的渗漏的原因。本发明的目的因此是提供新型颗粒，其包含假板钛矿(pseudo-brookite)类型的 氧化物材料或由该氧化物材料构成，具有明显得到改善的如上所述的性质，特别地以使得 更有利地使它们用在许多陶瓷材料的应用领域中，特别地用于制备过滤结构和/或催化剂 结构，典型地蜂窝状结构。更确切地，本发明涉及主要包含假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化相组成的 并包含钛、铝和镁的熔化成的颗粒(grains fondus)，所述熔化成的颗粒具有以下化学组成 (以基于氧化物的重量百分比表示)
-低于 52% 的 Al2O3,
-高于30%并低于70%的TiO2,
-高于1%并低于15%的MgO，
所述熔化成的颗粒还满足以下组成(以基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2, MgO的摩尔百分比 表示)
180 彡 3t + a 彡 220， a ( 50， m = 100 - a - t
其中
-a是Al2O3的摩尔百分比； -t是TiO2的摩尔百分比； -m是MgO的摩尔百分比。术语“主要地”在本说明书中理解为假板钛矿类型相占该颗粒的总重量的至少 60%,优选地至少70%甚至80%。措辞“基于氧化物”理解为上述重量百分比或者摩尔百分比基于对应于在所述颗 粒中存在的元素的氧化物进行计算。优选地，在上述式中185 < 3t+ a < 215，非常优选地190 < 3t+ a < 210。
优选地，Al2O3占该化学组成的大于15%，所述百分比以基于对应于在所述颗粒中 存在的元素的氧化物按重量计给出。例如，特别地对于多孔结构类型的应用，Al2O3可以占 该化学组成的大于25%更优选地大于35%，甚至高于39%。优选地，Al2O3占该化学组成的低 于51%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。优选地，TiO2占该化学组成的大于35%优选地大于39%。优选地，TiO2占该化学组 成的低于60%非常优选地低于55%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。优选地，MgO占该化学组成的大于1. 5%和非常优选地大于H优选地，MgO占该 化学组成的低于10%非常优选地低于5%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。相对于所有相应的氧化物的重量百分比，根据本发明的颗粒还可以包含其它微量 元素。特别地，所述颗粒可以基于SiA以0. 01-20%，优选地0. 1-10%的量包含硅。相对于所有在所述颗粒中存在的氧化物的重量百分比，所述颗粒还可以包含其它 元素，如Ca、Na、K、Fe、& ，存在的所述元素的总和量基于相应的氧化物优选地低于3重量％， 优选地低于2重量％。每种微量元素的重量百分比含量，基于相应氧化物的重量，优选地低 于 0. 7%ο为了避免不必要地增加本说明书的负担，如上所述地，在根据本发明材料的组成 的各种优选的实施方案之间的根据本发明的所有可能的组合将不再报道。然而，在本说明 书的范围内显然的是可以设想上面描述的起点值和/或优选值和范围的所有可能的组合 并且它们应该被认为是由本申请人进行了描述(特别地两、三种或更多种组合)。根据本发明的颗粒可以进一步地包括由硅酸盐相组成的较少相(phase minoritaire)，其比例可以为该颗粒的总重量的0_40%，优选地0_30%，非常优选地该颗粒 总重量的0-25%。根据本发明，所述硅酸盐相可以主要由二氧化硅和氧化铝组成。优选地， 在硅酸盐相中的二氧化硅的比例大于50%甚至大于60%。根据本发明的颗粒可以进一步地包括基本上包含二氧化钛TW2的较少相。措辞 “基本上包含”理解为表示在该相中的TiA的重量百分比是约至少80%甚至至少90%。最通常地，熔化成的颗粒中存在的假板钛矿类型的氧化物相是固溶体，其可以基 本满足下式
(Al2TiO5)x (MgTi2O5)1I，其中 χ 大于 0 并可以为 0-1。本发明还涉及包含如先前描述的颗粒的陶瓷产品，特别地用于在以下领域中的陶 瓷产品制备用于与铝或者与熔融金属接触的耐火材料部件，滑阀板，金属过滤器或者制备 用于烧结炉的烧箱。本发明还涉及陶瓷产品，其在1300-1800°C的温度下烧结上述颗粒后获得，所述产 品特征在于它由陶瓷材料组成，该材料主要地包括假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化 物相组成，并且其含有钛、铝和镁，其比例使得该假板钛矿类型相基本上对应于以下式
(Al2TiO5) X(MgTi2O5)1-X，
所述材料具有以下化学组成(基于氧化物的重量百分比)
-低于 55% 的 Al2O3 ；
-高于30%并低于70%的TiR ；
-高于1%并低于15%的MgO。术语“基本上”在本说明书意义上理解为对每种对应于在假板钛矿类型的主要相中存在的元素(Al、Ti、Mg)的氧化物计算出的百分比相对于对应于理想式(Al2TiO5) x(MgTi2O5)H的大约百分比的偏离不超过5%，优选地不超过根据本发明，χ的值不被特别地限制并且取决于设想的应用和对该颗粒希望的性 质。举例来说，对于过滤器结构和/或催化剂类型的应用，典型地作为用于汽车废气 管道的蜂窝，X的值可以是0. 7-1 (排除值X=I)，例如为0. 8-0. 95。根据一种可能的实施方案，陶瓷材料的假板钛矿类型相具有以下化学组成(以重 量百分比表示，基于氧化物)
-高于39%并低于的Al2O3，例如高于45%低于5 的Al2O3 ；
-高于45%并低于55%的TiO2,例如低于50%的TiR ；
-高于1%并低于5%的MgO。该陶瓷产品可以包含假板钛矿类型的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅 酸盐相和/或基本上由二氧化钛TW2组成的相。例如，所述次要相由可以为该材料的总重量的0-40%比例的硅酸盐相组成。根据本发明的可能实施方案，该陶瓷材料的优选的组成范围是与先前关于熔化成 的颗粒已经描述的范围相同。为了避免不必要地增加本说明书的负担，在前面关于该颗粒 的组成描述的组成的值和范围的各种优选方式中的所有可能的组合因此不再对于该陶瓷 材料进行重复，但是应该被认为包括在本说明书中。本发明的颗粒可以有利地通过电熔化进行制备，其可以以有利的产率和很好的价 格/性能比制备大量颗粒。本发明还涉及制备先前描述的颗粒的方法，包括以下步骤
a)混合原材料以形成初始进料；
b)熔化该初始进料直至获得熔融液体；
c)冷却所述熔融液体以使得该熔化液体完全地凝固，例如在低于3分钟内；
d)任选地，研磨所述固体块以获得颗粒混合物。根据本发明，在步骤a)选择所述原材料使得在步骤d)中获得的颗粒符合本发明。当然，还可以使用任何其它传统的或者已知的用于制备熔化成的颗粒的方法而不 脱离本发明的范围，只要该初始进料的组成可以获得符合根据本发明的颗粒的组成的组成 的颗粒。在步骤b)，优选地使用电弧炉，但是可以考虑任何已知的炉，如感应电炉或者等离 子体加热炉，只要它们可以使该初始进料完全地熔融。该烧制优选地在中性条件下进行，例 如在氩气下，或者在氧化条件下，优选地在大气压力下。在步骤C)，该冷却可以是快速的，即熔化液体在低于3分钟内完全凝固。优选地， 它由在如描述在专利US3993119的CS模型中的浇铸或者淬火产生。在步骤d)，根据传统方法研磨该固体块，直至获得适合于所设想的应用的颗粒尺 寸。根据一种特定的应用，本发明涉及蜂窝状类型结构，其由多孔陶瓷材料制成，所述 结构由多孔陶瓷材料组成，该多孔陶瓷材料由至少5%按重量计的根据本发明的颗粒，优选 地由至少20%、50%、80%甚至100%按重量计的根据本发明的颗粒获得，所述结构还具有大于10%的孔隙度和中心在5-60微米的孔径。当根据本发明获得的结构旨在用作为颗粒过滤器时，它们具有适当的孔隙度，通 常为20-65%，该平均孔径理想地为10-20微米。这种过滤器结构最通常具有包含蜂窝式过滤元件或者多个通过胶接剂连接的蜂 窝式过滤元件的中心部分，所述一个或多个元件包括一组通过由多孔壁分隔的具有互相平 行轴的相邻孔道或者通道，所述孔道通过塞子在它们的一端或另一端被阻塞以便限定朝着 进气口面开口的进气腔室和朝着气体排出面开口的出口腔室，使得该气体穿过该多孔壁。用于由根据本发明的颗粒的初始混合物制备这种结构的方法例如为如下
首先，使如先前描述的根据本发明的熔化成的颗粒进行混合。例如，研磨所述熔化成的 颗粒使得它们具有低于50微米的中值粒径。该制造方法典型地包括使包含所述颗粒、甲基纤维素类型的有机粘结剂和致孔剂 的初始混合物混合的步骤，然后加水直至获得用于能够进行随后的挤出步骤所希望的可塑 性。例如，在第一步期间，混合包含以下的混合物
- 至少5%，例如至少50%，至少90%甚至100%的根据本发明的颗粒，该混合物的其 它部分可以由其它材料的粉末或者颗粒还或者元素Al、Ti或者Mg的简单氧化物的粉末或 者颗粒或者所述氧化物的前体(例如呈该前述元素的碳酸盐、氢氧化物或者其它有机金属 化合物形式)组成；
-任选地1-30质量％的至少一种致孔剂，该致孔剂根据所希望的孔径进行选择； -至少一种有机增塑剂和/或有机粘结剂； -适当量的水以能够使产品成型。该混合产生呈糊状物形式的均质产品。使这种产品挤出通过适当的模具的步骤可 以获得蜂窝状的整料。该方法随后包括，例如干燥该获得的整料的步骤。在干燥步骤期间， 获得的粗制陶瓷整料典型地通过微波或者在温度下进行干燥达足够长的时间以使非化学 结合水的含量低于1质量％。在希望获得颗粒过滤器的情况下，该方法还可以包括使在该整 料的每端使每两个通道中一个通道阻塞的步骤。烧制该整料的步骤在高于1300°C但不超过1800°C，优选地不超过1750°C的温 度下进行。例如，在该烧制步骤期间，在包含氧或者中性气体的气氛下使该整料结构升至 14000C _1600°C的温度。该方法可以任选地包括以熟知的技术(例如描述在申请EP816065中)将整料装配 为组装过滤结构的步骤。本发明还涉及过滤器或者催化剂载体，其由如先前描述的结构并通过沉积，优选 地通过浸渍至少一种负载的或者优选地非负载的活性催化剂相获得，该活性催化剂相典型 地包含至少一种贵金属如Pt和/或1 和/或Pd和任选地氧化物如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2tj 这种结构特别地可应用作为在柴油或者汽油发动机中的排气管道的催化剂载体或者作为 在柴油发动机的排气管道中的颗粒过滤器。本发明和它的优点通过阅读以下非限制性实施例而更好地理解。在这些实施例 中，所有的百分比是以重量计给出。实施例在所有实施例中，由以下原材料制备样品
-包含大于98%的TW2的锐钛矿，其由Altichem公司销售，或者包含大于95%的TW2 并且具有约120 μ m的中值粒径d5Q的金红石，其由Europe Minerals公司销售；
-包含大于98%的Al2O3的氧化铝AR75，其由Alcan销售并且具有约85 μ m的中值粒
径 d50 ；
-具有大于99. 5%的纯度和208 μ m的中值粒径d5(1的SiO2，其由Sifraco公司销售； -具有大于98%的纯度同时大于80%的颗粒具有0. 25-lmm的直径的MgO，其由Nedmag 公司销售；
-包含约97%的CaO的石灰，其中大于80%的颗粒具有低于80 μ m的直径；和 -包含大于99. 5%的K2CO3的碳酸钾，其由Albemarle公司销售，其中大于80%的颗粒 具有0. 25-lmm的直径。根据本发明的实施例1、2、4和5的样品已通过适当比例的前述粉末的混合物的熔
化获得。更确切地说，初始反应剂的混合物在空气下使用电弧炉进行熔化。熔化的混合物 然后在CS模型中进行浇铸以便快速地冷却。获得的产品进行研磨并筛选以截留超过36 μ m 的粉末。这种粉末用来制备直径为35mm的压制样品，其然后在1450°C的温度下烧结4小 时。

图1显示的是根据实施例4的样品的电子探针分析。观察到呈白色的是孔隙1， 深灰色的是呈氧化物的固溶体形式的包含钛、铝和镁的多数相2，浅灰色的是主要地由TiO2 组成的次要相3。还观察到不存在硅酸盐相。来自实施例3的样品，其不根据本发明，通过作为对比进行合成。在实施例3中， 初始氧化物直接地以与根据本发明的实施例2相同的比例直接地进行混合。根据来自现 有技术的教导，来自实施例2的原材料以相同的比例进行预混合然后在1450°C烧结4小时。 然后研磨获得的产品，然后压制并且在1450°C烧结4小时。根据实施例3最后获得的样品 不符合本发明并且仅仅作为对比给出。然后分析所述制备的样品。对实施例1-5的每种样品进行的分析的结果归纳在表 1禾口 2中。在表1禾口 2中
1)化学组成(以基于氧化物的重量％表示)通过X射线荧光进行测定。2)存在于耐火产品中的结晶相通过X-射线衍射进行表征。在表1中，“M”对应于 主相，“S”表示次要相，“、表示该相以微量形式存在，AMTx显示为(Al2TiO5)x(MgTi2O5) ^x 类型的固溶体，P2显示存在较少的第二相和PS显示另外存在硅酸盐相。3)存在的结晶相的稳定性通过测试进行评价，该测试在于通过RX衍射使最初存 在的结晶相与在1100°c热处理10或100小时之后存在的结晶相比较。如果在该处理后所 述相保持相同，该产品被认为是稳定的。4)热膨胀系数(CTE)对应于通常从25°C至1000°C通过膨胀测量法对由具有相同 的粒级的粉末(其中值粒径d5(l低于50 μ m)制备的片剂获得的值的平均值。该片剂通过压 制然后在空气中在1450°C烧结3小时获得；5)耐腐蚀性通过使经压制并且烧结的粉末样品成型为直径35毫米的盘状、在K2S04# 在时进行评价。将0.2克K2SO4粉末均勻地沉积在该盘的表面上。使如此涂覆的样品然后 在空气中加热至1300°C达5小时。冷却后，沿着径向切面切割该样品并且进行制备用于使 用扫描电子显微镜的切面观测。然后对MEB图片进行视觉评估从该盘的初始表面开始的由 腐蚀产生的样品的深度E。 6)破裂模量(MOR)在室温下通过以常规方法对条状物(尺寸45mm X 4mm X 3mm)四 点弯曲进行测定。
权利要求
1.主要包含假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化相组成的并包含钛、铝和镁的熔化 成的颗粒，所述熔化成的颗粒具有以下化学组成的熔化成的颗粒，以基于氧化物的重量百 分比表示-低于 52% 的 Al2O3,-高于30%并低于70%的TiO2,-高于1%并低于15%的MgO，所述熔化成的颗粒还满足以下组成，以基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2, MgO的摩尔百分比 表示180 彡 3t + a 彡 220，a ( 50，m = 100 - a - t,其中-a是Al2O3的摩尔百分比；-t是TiO2的摩尔百分比；-m是MgO的摩尔百分比。
2.根据权利要求1的熔化成的颗粒，其具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分 比表示-高于15%并低于52%的Al2O3，-高于35%并低于70%的TiO2,-高于1%并低于10%的MgO。
3.根据权利要求2的熔化成的颗粒，其具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分 比表示-高于39%并低于52%的Al2O3 ；-高于39%并低于55%的TiR ；-高于1%并低于5%的MgO。
4.根据前述权利要求任一项的熔化成的颗粒，基于SiO2并相对于基于所述氧化物的重 量百分比，该熔化成的颗粒还以0. 01-20%，优选地0. 1-10%的量包含硅。
5.根据前述权利要求任一项的熔化成的颗粒，其包含主要相和至少一种次要相，其包 含由假板钛矿类型相组成的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本 上由二氧化钛TW2组成的相。
6.根据前述权利要求任一项的熔化成的颗粒，其中假板钛矿类型的氧化物相是基本符 合式(Al2TiO5)x(MgTi2O5)I-X的固溶体，其中χ大于0。
7.制备根据前述权利要求任一项的颗粒的方法，包括以下步骤a)混合原材料以形成初始进料；b)熔化该初始进料直至获得熔融液体；c)快速冷却所述熔融液体以使得该熔化液体完全地凝固；d)研磨在步骤c)期间获得的固体块直至获得颗粒混合物。
8.包含根据权利要求1-6任一项的颗粒的陶瓷产品，尤其用于在以下领域中的使用 制备与铝或者熔融金属接触使用的耐火材料部件、滑阀板、金属过滤器或者制备用于烧结炉的烧箱。
9.陶瓷产品，其特征在于它包含陶瓷材料，该陶瓷材料在包括根据权利要求1-6任一 项的颗粒在1300°C -1800°C的温度下的烧制步骤的过程后获得，所述材料主要地包括含有 这样比例的钛、铝和镁的假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化物相组成，该比例使得该 假板钛矿类型相基本上满足以下式(Al2TiO5) X(MgTi2O5)1-X，所述材料具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比表示-低于 55% 的 Al2O3,-高于30%并低于70%的TiO2,-高于1%并低于15%的MgO。
10.根据权利要求9的陶瓷产品，其中该假板钛矿类型的相具有以下化学组成，以基于 氧化物的重量百分比表示-高于39%并低于的Al2O3 ；-高于45%并低于55%的TW2 ；-高于1%并低于5%的MgO。
11.根据权利要求9或10的陶瓷产品，其包含由假板钛矿类型相组成的主要相和至少 一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TW2组成的相。
12.根据权利要求11的陶瓷产品，其中次要相由硅酸盐相组成，其比例可以为该材料 的总重量的0-40%。
13.根据权利要求9-12任一项的陶瓷产品，其具有蜂窝状类型结构，特别地用于汽车 应用的催化剂载体或者过滤器，构成所述结构的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心在 5-60微米的孔径。
14.根据权利要求13的陶瓷产品，其中所述陶瓷材料具有0.7-1的χ值，不包括端点。
全文摘要
本发明涉及主要包含假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化相组成的并包含钛、铝和镁的熔化成的颗粒的混合物，所述熔化成的颗粒具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比表示低于55%的Al2O3，高于30%并低于70%的TiO2，高于1%并低于15%的MgO，所述熔化成的颗粒还满足以下组成，以基于仅仅氧化物Al2O3、TiO2、MgO的摩尔百分比表示:180≤3t+a≤220，a≤50，m=100-a-t，其中a是Al2O3的摩尔百分比；t是TiO2的摩尔百分比；m是MgO的摩尔百分比。本发明还涉及由这种熔化成的颗粒获得的陶瓷产品。
文档编号C04B35/478GK102083767SQ200980125600
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月4日
发明者卡博蒂 I., 马林 S., 博桑特- 劳西 Y. 申请人:欧洲技术研究圣戈班中心