专利名称：添加硼化钛的氧化锆基纳米陶瓷工模具材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷工模具材料及其制备方法，特别涉及一种添加硼化钛的氧化 锆基纳米陶瓷工模具材料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷材料的热稳定性和耐磨性极佳，是制造刀具和模具等工模具的理想材料。 CN1332262A提供一种金属陶瓷模具材料，化学成分(重量％)为W10_60%，Cr38. 5-80%, Al203l-30%, La2030-15%, Ni,Co,Fe中任一种或任两种以上之和为0. 5_20%。所述材料红 硬性高、热稳定性好、抗氧化性和耐磨性优良，韧性好，抗急冷急热性能优异。目前应用的陶瓷刀具材料大多局限于微米复合陶瓷，材料的力学性能尤其是强 度、韧性仍有待于进一步提高。因此，纳米改性、纳米微米复合陶瓷刀具材料的研究与开发 是今后刀具材料发展的主要方向之一。纳米复合陶瓷刀具材料主要包括Si3N4/TiNn、Si3N4AiCn, Si3N4-Al2O3n-TiC-Y2O3^ Al203/TiC/SiCn、Al203/TiCn、Al203/Al203n/SiCn、Al203/Ti (C0.7N0.3) n/SiCn、Al203/SiC/SiCn、 Al203/TiC/TiNn等，均具有比微米复合陶瓷刀具材料更好的力学性能和切削性能。从国内外现状来看，应用于模具工业的陶瓷材料的种类很少、能应用的模具领域 很窄。目前，陶瓷材料在各类模具中的应用研究大多局限于微米复合陶瓷材料，如&02增韧 Al2O3 基复合陶瓷 ZTA 拉丝模、TZP/TiC/Al203、Al2O3AiC 复合陶瓷拉丝模、(Ce-TZP)-Al2O3 热挤压模具、3Y-TZP-A1203陶瓷拉拔模、PSZ陶瓷热挤压模、Al2CVCr3C2/(W，Ti) C等。CNlOl 164963A提供一种微纳米复合陶瓷模具材料及其制备方法以微米级Al2O3 陶瓷为基体，添加纳米级Ti (C，N)陶瓷硬质颗粒作为弥散相，以Mo、Ni和MgO作为烧结 助剂热压烧结而成。所得的陶瓷材料试样进行切割加工测得力学性能参数为抗弯强度 743-789MPa、断裂韧性 7. 4-8. 2MPa · m1/2、硬度 19. 5-20. 4GPa(实施例 1-3)。纳米复合陶瓷在模具材料应用如复台TZP陶瓷模具、Al2O3Ai (C，N)等，取得一定 的良好效果。从已有的研究可以看出，纳米复合陶瓷的性能优势尚未能在刀具和模具等工 模具领域得到充分发挥。就目前的总体情况来看，陶瓷工模具材料的种类、性能和应用范围 均有待于进一步扩大和提高。
发明内容
为了克服已有技术的不足之处，本发明提供一种综合力学性能更好的氧化锆基纳 米陶瓷工模具复合材料及其制备方法。本发明的复合陶瓷材料，是一种通过添加微米硼化钛和微米氧化铝增强纳米氧化 锆基陶瓷工模具材料。本发明技术方案如下一种纳米陶瓷工模具材料，是以钇稳定的纳米&02为基体，添加微米TiB2和微 米α-Al2O3作为增强相，以微米钼(Mo)、微米镍(Ni)和微米氧化镁(MgO)作为烧结助剂， 经热压烧结而成；原料组分体积百分比为=TiB2 5-20%, α -Al2O3 5-20%, Mo 0. 5-2%, Ni1-3%, MgO 0. 5-1. 5%，其余为钇稳定的纳米&02 ；所述的钇稳定的纳米是4-6mol% 钇稳定的纳米&02。优选的，所述的钇稳定的纳米&02是5!1101%钇稳定的纳米氧化锆，以下简写为 5Y-&02，使用5Y-Zr02所得模具材料的综合力学性能最佳。优选的，所述TiB2的体积百分比为5-15%。优选的，所述α-Al2O3的体积百分比为5-15%，进一步优选6-10%。使用Q-Al2O3较其他晶型的Al2O3所得工模具材料的力学性能最好。优选的，所述Mo的体积百分比为1-1. 5%。所述Ni的体积百分比为1. 5-2. 5%。 所述MgO的体积百分比为0. 8-1. 2%。优选的，上述各组分中，所用的原料均为市售产品，其中钇稳定的&02纳米粉末、 微米α-Al2O3粉末和微米TiB2粉末平均粒径分别为39nm、l μ m和1. 5 μ m，纯度均大于 99%。最优选的，本发明纳米陶瓷工模具材料的原料组分体积百分比如下5Y-Zr02 81%, TiB2 8%, α -Al2O3 7%, Mo 1. 1%, Ni 1. 9%, MgO 1%。本发明的纳米陶瓷工模具材料的制备方法，原料组分比例如上所述，包括步骤如 下(1)按比例称取钇稳定的&02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000) 为分散剂，以钇稳定的&02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 2-1. Owt % ； 以适量无水乙醇为分散介质，配成钇稳定的悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散 20-30min,再用HCl、NH4OH调节悬浮液的pH值至3_4 ；(2)将TiB2和α -Al2O3粉末分别单独球磨60_80小时，然后在电热真空干燥箱中 110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，密封备用。(3)按比例称取步骤(2)制得的TiB2粉末，加无水乙醇配成TiB2悬浮液，充分搅 拌、超声分散20-30min ；(4)按比例称取步骤(2)制得的α-Al2O3粉末，加无水乙醇配成α-Al2O3悬浮液， 充分搅拌、超声分散20-30min ；(5)将以上所得钇稳定的&02悬浮液、TiB2悬浮液和α -Al2O3悬浮液混合，得到 复相悬浮液，然后按比例添加烧结助剂Mo、Ni和MgO，超声分散20-30min，混合均勻；(6))将步骤(5)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇 为介质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1 10-12，球磨50-80h;然后在电热真 空干燥箱中110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉 料，密封备用；(7)采用热压法烧结，在热压炉中将步骤(6)所得的粉料压模烧结成型。上述步骤(1)、(3)和(4)中所述的无水乙醇是作为配成悬浮液的分散介质，用量 按本领域常规选择即可，本发明不做特别限定。优选的，步骤(2)和(6)中球磨用的研磨球是硬质合金球。优选的，步骤⑵和(6)中惰性气体是氮气或氩气。优选的，上述步骤(7)热压法烧结的操作步骤如下先将步骤(6)所得的粉料装入石墨模具，然后进行真空热压烧结，热压工艺参数为保温温度1400-1500°C，热压压力30-35MPa，保温时间40_80min，升温速率15_25°C / min, 1100°C时施加 100_150min 保温。本发明的优良效果如下本发明的纳米陶瓷工模具材料，通过在钇稳定的&02纳米陶瓷基体中添加微米级 硬质相TiB2和微米Al2O3作为增强相实现纳米复合，可在材料内部形成典型的晶内/晶间 混合型结构，由此导致沿晶/穿晶混合型断裂模式，这些纳米陶瓷独有的强韧化机制与&02 相变增韧、裂纹偏转、裂纹分支、裂纹桥联等多种增韧补强机理协同作用，共同改善材料的 力学性能。此外，针对&02陶瓷硬度偏低的不足，通过TiB2的加入，可有效发挥TiB2高硬 度的优势(显微硬度达到30GPa以上)，从而改善复合材料的硬度性能。而且TiB2在高温 下还能通过氧化膜的形成降低摩擦系数，改善材料的耐磨性能与抗氧化性能。与已有陶瓷 工模具材料相比，该纳米陶瓷工模具材料具有更高的强度、韧性和硬度以及优良的减摩耐 磨性能，可用于制作挤压模、拉拔模以及切削刀具等陶瓷工模具以及其他耐磨而腐零部件。
图1是实施例1制得的&02纳米陶瓷工模具材料的透射电子显微镜(TEM)照片， 显示材料内部典型的晶内/晶间混合型结构。从图中可以清晰地看到，尺寸在IOOnm左右 的纳米颗粒部分弥散于陶瓷晶粒内部，部分存在于晶界上(即晶粒与晶粒之间的界面)，形 成了典型的晶内/晶间混合型结构。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例的原料组分中，所用的5Y_Zr02 和4Y-&02纳米粉末平均粒径均为39nm，纯度大于99% ； α -Al2O3微米粉末和TiB2微米粉 末平均粒径分别为1 μ m和1. 5 μ m，纯度均大于99%。均为市售产品。实施例1纳米陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为81% 5Y-Zr02,8% TiB2, 7% α -Al2O3,1. l%Mo,1.9%Ni,l% MgO。制备方法如下按比例称取5Y_Zr02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散齐IJ，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 6wt% ；以适量无水乙醇为分 散介质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min，再用HCl和NH4OH调节 悬浮液的PH值至3 ；将原料TiB2和α -Al2O3粉末分别单独球磨70小时，然后在电热真空 干燥箱中110°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，密封备用。按比例称 取制得的TiB2粉末，加无水乙醇配成TiB2悬浮液，充分搅拌、超声分散25min ；按比例称取 制得的α-Al2O3粉末，加无水乙醇配成α-Al2O3悬浮液，充分搅拌、超声分散25min;将所得 5Y-Zr02、TiB2和α -Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加烧结助剂Mo、Ni和 MgO，经过超声分散30min，混合均勻；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以 无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 10，球磨60h;然后在电热真空 干燥箱中在设定温度110°C下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装 入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1430°C，热压压力35MPa，保温 时间60min，升温速率20°C /min, 1100°C时施加120min保温。将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度1055MPa、断裂韧性10. 57MPa · mV2、维氏硬度 13.59GPa。实施例2 纳米陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为86. 7% 5Y-Zr02,5% TiB2, 5% α -Al2O3,Mo，1. 5% Ni,0. 8% MgO。制备方法如下按比例称取5Y-Zr02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散 齐IJ，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 3wt% ；以适量无水乙醇为分 散介质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20min，再用HCl和NH4OH调节 悬浮液的PH值至4 ；将TiB2和α -Al2O3粉末分别单独球磨60小时，然后在电热真空干燥 箱中120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，密封备用。按比例称取 制得的TiB2粉末，加无水乙醇配成TiB2悬浮液，充分搅拌、超声分散20min ；按比例称取制 得的α-Al2O3粉末，加无水乙醇配成α-Al2O3悬浮液，充分搅拌、超声分散20min;将所得 5Y-Zr02, TiB2和α -Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加烧结助剂Mo、Ni 和MgO，经过超声分散20min，混合均勻；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛， 以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 11，球磨50h;然后在电热真 空干燥箱中在设定温度120°C下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料 装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1410°C，热压压力30MPa， 保温时间50min，升温速率15°C /min, 1100°C时施加IOOmin保温。将制得的陶瓷材料试样 进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度986MPa、断裂韧性9. 7MPa ·ηι"2、维氏硬度 12.66GPa。实施例3纳米陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为-J2. 8% 5Y-Zr02,12% TiB2,10% α -Al2O3' 1. 5% Mo,2. 5% Ni,l. 2% MgO。制备方法如下按比例称取5Y-&02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散 齐IJ，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. Swt % ；以适量无水乙醇为分 散介质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min，再用HCl和NH4OH调节 悬浮液的PH值至3 ；将TiB2和α -Al2O3粉末分别单独球磨80小时，然后在电热真空干燥 箱中110°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，密封备用。按比例称取 制得的TiB2粉末，加无水乙醇配成TiB2悬浮液，充分搅拌、超声分散30min ；按比例称取制 得的α-Al2O3粉末，加无水乙醇配成α-Al2O3悬浮液，充分搅拌、超声分散30min;将所得 5Y-Zr02, TiB2和α -Al2O3悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加烧结助剂Mo、Ni 和MgO，经过超声分散25min，混合均勻；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛， 以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 12，球磨80h;然后在电热真 空干燥箱中在设定温度110°C下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料 装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1470°C，热压压力32MPa，保 温时间80min，升温速率25°C /min, 1100°C时施加140min保温。将制得的陶瓷材料试样进 行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度913MPa、断裂韧性9. 42MPa · mV2、维氏硬度 13.28GPa。实施例4
如实施例1所述， 所不同的是用4Y_Zr02代替5Y_Zr02，原料组分的体积百分比为 80% 4Y-Zr02,8% TiB2,8% α -Al2O3,1. 1% Mo, 1. 9% Ni, 1% MgO。将制得的陶瓷材料试样 进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度979MPa、断裂韧性9. 94MPa · m"2、维氏硬 度 13. 37GPa。
权利要求
一种纳米陶瓷工模具材料，是以钇稳定的纳米ZrO2为基体，添加微米TiB2和微米α-Al2O3作为增强相，以微米钼、微米镍和微米氧化镁作为烧结助剂，经热压烧结而成；原料组分体积百分比为TiB25-20％，α-Al2O3 5-20％，Mo 0.5-2％，Ni 1-3％，MgO 0.5-1.5％，其余为钇稳定的纳米ZrO2；所述的钇稳定的纳米ZrO2是4-6mol％钇稳定的纳米ZrO2。
2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述的钇稳定的纳米 ZrO2是5mol%钇稳定的纳米氧化锆。
3.根据权利要求1所述的纳米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述TiB2的体积百分比 为5-15%，所述α -Al2O3的体积百分比为5-15%。
4.根据权利要求1所述的纳米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述α-Al2O3的体积百 分比为6-10%。
5.根据权利要求1所述的纳米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述Mo的体积百分比为 1-1. 5%，所述Ni的体积百分比为1. 5-2. 5%，所述MgO的体积百分比为0. 8-1. 2%。
6.根据权利要求1所述的纳米陶瓷工模具材料，其特征在于，原料组分体积百分比如 T :5Y-Zr02 81%, TiB2 8%, α -Al2O3 7%, Mo 1.1%，Ni 1. 9%, MgO 1%。
7.权利要求1-6任一所述的纳米陶瓷工模具材料的制备方法，包括步骤如下(1)按比例称取钇稳定的&02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分 散剂，以钇稳定的&02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 2-1. Owt% ；以适量无 水乙醇为分散介质，配成钇稳定的&02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20-30min，用 HCl、NH4OH调节悬浮液的pH值至3_4 ；(2)将TiB2*α-Α1203粉末分别单独球磨60-80小时，然后在电热真空干燥箱中 110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，密封备用；(3)按比例称取步骤(2)制得的TiB2粉末，加无水乙醇配成TiB2悬浮液，充分搅拌、超 声分散20-30min ；(4)按比例称取步骤(2)制得的α-Al2O3粉末，加无水乙醇配成α-Α1203悬浮液，充分 搅拌、超声分散20-30min ；(5)将以上所得钇稳定的&02悬浮液、TiB2悬浮液和α-Al2O3悬浮液混合，得到复相 悬浮液，然后按比例添加烧结助剂Mo、Ni和MgO，超声分散20-30min，混合均勻；(6)将步骤(5)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介 质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1 10-12，球磨50-80h;然后在电热真空干 燥箱中110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉料，密 封备用；(7)采用热压法烧结，在热压炉中将步骤(6)所得的粉料压模烧结成型。
8.根据权利要求7所述的纳米陶瓷工模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所 述惰性气体是氮气、氩气之一。
9.根据权利要求7所述的纳米陶瓷工模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)热压 法烧结工艺参数为保温温度1400-1500°C，热压压力25-35MPa，保温时间40-80min，升温 速率 15-25°C /min, 1100°C时施加 100_150min 保温。
全文摘要
本发明涉及一种纳米陶瓷工模具材料及其制备方法。陶瓷工模具材料是以钇稳定的纳米ZrO2为基体，添加微米TiB2和微米α-Al2O3作为增强相，以微米钼、镍和氧化镁作为烧结助剂烧结而成。制备方法是先将纳米ZrO2、微米TiB2和微米α-Al2O3粉末分别分散，再经过球磨、干燥制得粉料，采用热压法烧结。该方法有利于改善材料的力学性能，具有制备方法简单、操作方便等优点。所得纳米陶瓷工模具材料具有良好的综合力学性能和减摩耐磨性能，可用于制作切削刀具、模具以及其他耐磨耐腐零部件。
文档编号C04B35/48GK101798216SQ20101012953
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者张会发, 张静婕, 王兴海, 衣明东, 许崇海 申请人:山东轻工业学院