专利名称：一种低频多铁性颗粒磁电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有磁电耦合效应的无铅无毒的低频多铁性纳米颗粒磁电复合 材料及其制备方法。
背景技术：
在器件微型化、需求多样化的现代生活和生产中，越来越迫切的需要同时具备多 功能的材料，多铁性材料就是其中的一类典型代表。多铁性材料同时具备铁电、铁磁等多种 磁性，而且由于不同铁性之间的耦合作用，而具有磁电效应等新的性能，大大开拓了铁性材 料的应用范围。磁电效应是指施加磁场引起电极化变化的效应，或者施加电场引起磁极化 变化的效应。磁电电压耦合系数是表征材料磁电耦合效应的一个重要指标，其定义为α Ε = dE/dH，其中，E为材料的电场输出，H为所施加的外部磁场。磁电耦合效应的发现为发展基 于铁电-磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件等技术提供了巨大的应用潜力。目前，具有磁电效应的材料可分为三大类，包括单相化合物多铁性材料、复相颗粒 混合多铁性材料和层状多铁性材料。一般复合材料具有比单相化合物高得多的磁电效应， 目前报道的单相材料中磁电系数比较大的值也只有60μ V · cm-1 · Oe—1，因此复合材料一直 是人们研究和开发的重点。第一个磁电复合材料是在20世纪70年代被报道出来的，是将 压电材料BaTiO3和压磁材料CoFe2O4的颗粒复合在一起形成两相的多铁性磁电材料。随 后，类似的诸如 Coa9CdaiFe2O4ZPZ^ CoFe204/BaTi03、Ni。.8Zn。.2Fe204/Sr。.5Ba。.5Nb206、NiFe2O4/ Baa8Sra2TiO3和BiQ.8La(1.2Fe03/COFe204等磁电材料都被合成出来并得到具体的研究。但是 这些复相颗粒混合多铁性材料中大都含有有害物质铅，对环境污染严重，不利于长远考虑。 另外一些复相颗粒混合多铁性材料中的Ba元素的氧化物原料也是有毒物质，不利于工业 大量生产。中国专利ZL03132167. 4报道的纵向耦合模式下的磁电复合材料矩形片在一阶 纵向共振频率约60KHz时的磁电电压系数也达到了 8. 7V/(cm · Oe)。尽管这些磁电复合材 料的结构的磁电效应有大幅度提高，但是它们的工作频率却较高，这使能量在耦合过程中 的损耗较大，从而降低了磁电耦合的能量转换效率。层状磁电复合材料相对于之前的颗粒 复合材料，克服了以往体系的电阻率低，不容易极化等弱点，磁电性能有巨大提高，从mV/ (cm-Oe)级别突破到V/(cn^Oe)级别，可以说是磁电复合材料制备上的一大飞跃。但是层 状复合材料在复合中往往使用树脂类胶将铁电相和铁磁相粘合在一起，所以容易脱落和老 化，不易长久保存和使用，在实际使用中往往受到限制。此外，绝大部分复合材料所采用的 压电相材料都含有铅，这对环境会带来很大的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种无毒无害，磁电耦合系数较好，经久耐用， 在较低工作频率下工作的复相纳米颗粒混合多铁性材料。铁酸钴(CoFe2O4)是众所周知的具有尖晶石结构的磁性材料，它具有高电阻率和 高压磁系数的特性。尽管锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)比一般的压电材料具备更高的压电系
3数，但是从环保的角度来看，急需发展新的材料用以替代这类含铅的压电类材料。铌酸钠钾 基类压电材料，尤其是0. 948 (K0.5Na0 5) NbO3-O. 052LiSb03 (KNN-LS5. 2)无铅无毒压电陶瓷是 很理想的一个替代品，它在室温下展示出高自发极化、高介电常数和高压电系数，其k33 62% 禾口 d33 265pC/N。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。磁电颗粒复合材料由0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03铁电基体颗粒和均勻分布 于其中的CoFe2O4铁磁性纳米颗粒所构成，其中CoFe2O4在复合材料中的摩尔含量在0. 1 0.5之间。所述的CoFe2O4在在复合材料中的最优化摩尔含量为0.2 0.4之间。母体的制 备工艺为固相合成工艺，纳米颗粒掺入相为制备工艺为溶胶凝胶自燃法。该磁电纳米颗粒 复合材料由K、Na、Nb、Li、Sb、Co、Fe金属元素的原料制成，所述的原材料为含有K、Na、Nb、 Li、Sb、Co、Fe金属元素的氧化物及无机盐，且不含有有害元素Pb与有毒物质Ba的氧化物。本发明提供的具有磁电耦合效应的复相纳米颗粒混合多铁性材料的具体制备方 法包括如下步骤配制铁磁相纳米颗粒CoFe2O4粉末原料采用硝酸钴[Co (NO3)2 · 6H20]、硝酸铁[Fe (NO3)3 · 9H20]和柠檬酸 [C6H8O7 · H2O]。配置的基本过程为首先根据设定的CoFe2O4的化学计量比称取适量的硝酸 钴与硝酸铁，然后将柠檬酸按所需称量，溶于去离子水中，溶液为无色，PH值1 2。再将先 前配制好的柠檬酸溶液加热至35 45°C左右，把二种硝酸盐溶解于柠檬酸溶液中，并采用 乙二胺为鳌合剂，添加的量以溶液的PH值在接近7即可。通过添加鳌合剂使其络合形成一 固定组份的前驱体，其中柠檬酸作为络合剂。柠檬酸的用量标准确定为柠檬酸的物质的量 应与溶液中溶质的Fe3+与Co2+阳离子总摩尔数相等。接着将持续搅拌溶液半个小时左右， 最后将溶液置入瓷元皿内，并在电炉上加热自燃，形成黑色的铁酸钴纳米颗粒。为了获得高 质量的CoFe2O4颗粒，我们再将其进行放入炉中，升温到750 850°C，保温2 4小时，并 自然冷却至室温。配制铁电相母体0. 948 (K0.5Na0 5) NbO3-O. 052LiSb03 原料采用含有金属钾、钠、锂、铌及锑的碳酸盐及氧化物。配制的基本过程为首先 把原料碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化铌(Nb2O5)及氧化锑(Sb2O5) 在200 300°C干燥，然后根据设定的0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03的化学计量比分别 称取适量的碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌及氧化锑，其次将称量好的碳酸钾、碳酸钠、碳 酸锂、氧化铌及氧化锑在无水乙醇里进行研磨10 12个小时，然后在850°C煅烧2 4小 时，最后进行成型操作(成型压强为10 14MPa)，然后在1050°C煅烧6 10小时，之后进 行研磨粉碎，以备用；复合颗粒材料的制备把铁电相0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03与铁磁相CoFe2O4按照一定比例进行 称量，混合，研磨，然后进行成型操作(成型压强为10 14MPa)，最后在900 1000°C下煅 烧 4 6 小时，即可获得 XCoFe2O4-(I-X)O. 948 (K0.5Na0.5) NbO3-O. 052LiSb03 纳米颗粒磁电复 合材料。本发明的优点与效果本发明的具有磁电耦合效应的纳米颗粒复合材料持久耐 用，能够解决之前发明的层状或棒状的磁电复合材料中样品不稳定，容易脱落等问题。本发明的具有磁电耦合效应的纳米颗粒复合材料与之前发明的磁电复合材料比较，最大的优点 是不含有有害化学元素Pb，并且不含有Ba元素，因为含有Ba元素的氧化物原料大部分都是 有毒物质，工业上不易制备。本发明广泛使用起来更环保，更安全。本发明的具有磁电耦合 效应的纳米颗粒复合材料工作频率比较低，偏置磁场较低，在同类无铅复合材料中磁电耦 合更大，实用性更强。
图1为实例样品磁电电压系数随共振频率(Frequency)的变化关系。图2为频率在IkHz下实例样品磁电电压系数随直流偏置磁场(Hbias)的变化关系。
具体实施例方式以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限定。本发明的具有磁电耦合效应的复相纳米颗粒复合材料的分子式为XCoFe2O4-(I-X)
，其中χ = 0. 3mol。该复相纳米颗粒混合多铁性材料主 相为0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03,掺入相为CoFe204。该复相纳米颗粒混合多铁性材 料由金属元素的原料制成，所述的原材料为含有K、Na、Nb、Li、Sb、Co、Fe金属元素的氧化物 及无机盐。该复相纳米颗粒混合多铁性材料的制作过程包括选定成份，分别制备主相成份 与掺入成份，最后把主相成份与掺入成份进行混合、研磨、烧成步骤，其中，采用玛瑙为研磨 体，无水乙醇为研磨介质。制备上述复相纳米颗粒混合多铁性材料的步骤为
配制铁磁相纳米颗粒CoFe2O4粉末原料采用硝酸钴[Co (NO3) 2 · 6H20]、硝酸铁[Fe (NO3) 3 · 9H20]和柠檬酸 [C6H8O7 · H2O]。配置的基本过程为首先根据设定的CoFe2O4的化学计量比称取适量的硝酸 钴与硝酸铁，然后将柠檬酸按所需称量，溶于去离子水中，溶液为无色，PH值为2。再将先前 配制好的柠檬酸溶液加热至45°C，把二种硝酸盐溶解于柠檬酸溶液中，并采用乙二胺为鳌 合剂，添加的量以溶液的PH值为7即可；通过添加鳌合剂使其络合形成一固定组份的前驱 体，其中柠檬酸作为络合剂。柠檬酸的用量标准确定为柠檬酸的物质的量与溶液中溶质的 总摩尔数相等。接着将持续搅拌溶液半个小时左右，最后将溶液置入瓷元皿内，并在电炉上 加热自燃，形成黑色的铁酸钴纳米颗粒。为了获得高质量的CoFe2O4颗粒，我们再将其放入 炉中，升温到850°C，保温2小时，并自然冷却至室温。配制铁电相母体0. 948 (KQ. 5NaQ 5) NbO3-O. 052LiSb03 原料采用含有金属钾、钠、锂、铌及锑的碳酸盐及氧化物。配制的基本过程为首先 把原料碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化铌(Nb2O5)及氧化锑(Sb2O5) 在300°C干燥一段时间，然后根据设定的0. 948 (K0.5Na0.5) NbO3-O. 052LiSb03的化学计量比分 别称取适量的碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌及氧化锑，其次将称量好的碳酸钾、碳酸钠、 碳酸锂、氧化铌及氧化锑在无水乙醇里进行研磨10个小时，然后在850°C煅烧2个小时，最 后进行柱状成型操作(成型压强为12MPa)，然后在1050°C煅烧8个小时，之后进行研磨粉 碎，以备用；复合颗粒材料的制备
5
把铁电相0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03与铁磁相CoFe2O4按照一定比例进行 称量，混合，研磨，然后进行柱状成型操作(成型压强为12MPa)，最后在950°C下煅烧4个小 时，即可获得 0. 3CoFe204-0. 7
纳米颗粒磁电复合材料。
权利要求
一种低频多铁性颗粒磁电复合材料，其特征在于，该磁电颗粒复合材料由0.948(K0.5Na0.5)NbO3 0.052LiSbO3铁电基体颗粒和均匀分布于其中的CoFe2O4铁磁性纳米颗粒所构成，其中CoFe2O4在复合材料中的摩尔含量在0.1～0.5mol。
2.根据权利要求1所述的低频多铁性颗粒磁电复合材料，其特征在于所述的CoFe2O4在 复合材料中的摩尔含量为0. 2 0. 4mol。
3.根据权利要求1所述的低频多铁性颗粒磁电复合材料的制备方法，其特征在于该方 法具有以下的工艺过程和步骤a.配制铁磁相纳米颗粒CoFe2O4粉末根据CoFe2O4的化学计量比称取硝酸钴与硝酸 铁，按柠檬酸的摩尔数与待配溶液中溶质的Fe3+与Co2+阳离子总摩尔数相等称取柠檬酸，然 后将柠檬酸溶于去离子水中，PH值1 2，再将柠檬酸溶液加热至35 45°C，把二种硝酸 盐溶解于柠檬酸溶液中，并采用乙二胺为鳌合剂，添加的量以溶液的PH值为7即可；接着持 续搅拌溶液半个小时；再将溶液置入瓷元皿内，并在电炉上加热自燃，形成黑色的铁酸钴纳 米颗粒；再将其放入炉中，升温到750 850°C，保温2 4小时，并自然冷却至室温；b.配制铁电相母体0.948(Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03 将碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧 化铌及氧化锑在200 300°C干燥，根据0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03的化学计量比 分别称取碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铌及氧化锑，并将它们放在无水乙醇中研磨10 12 小时，在850°C煅烧2 4个小时，然后进行成型操作，成型压强为10 14MPa，然后再在 1050°C煅烧6 10个小时，之后进行研磨粉碎，以备用；c.复合颗粒材料的制备把铁电相0.948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03与铁磁相CoFe2O4 按照 XCoFe2O4-(I-X)
的化学计量比称量，其中 χ = 0. 1 0. 5，随后混合、研磨，然后进行成型操作，成型压强为10 14MPa，最后在900 1000°C下煅烧4 6个小时，即可获得低频多铁性颗粒磁电复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种具有磁电耦合效应的无铅无毒的低频多铁性纳米颗粒磁电复合材料及其制备方法。其化学式为xCoFe2O4-(1-x)
，其中优化摩尔掺入量为x＝0.2～0.4mol。本发明复合颗粒材料的母相是通过传统固相法制得的具有铁电性的0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3，掺入相是通过溶胶凝胶法制备的具有铁磁性纳米颗粒CoFe2O4。本发明制得的磁电复合材料在同类无铅颗粒复合材料中磁电耦合性能较好，具备硬度较高、经久耐用等特点，且制备工艺简单，对生产设备要求低，易于规模化生产。具有良好的铁电性和较强的铁磁性和磁电耦合特性。在传感器、电容器和磁电存储器等领域有着广泛的应用前景，在基础物理研究的方面也有着及其重要的作用。
文档编号C04B35/495GK101913867SQ20101022779
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者周云, 姚雪灿, 张金仓, 李同伟 申请人:上海大学