专利名称：一种高硅氧蓝色发光玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种高硅氧蓝色发光玻璃。本发明还涉及高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法。
背景技术：
随着稀土离子掺杂的发光材料在照明、显示、激光与光放大和信息等领域中的不断应用，发现稀土离子掺杂的纳米发光粒子在复合材料中能够产生更加优异的发光性能， 但传统的固相烧结方法难以制备纳米尺寸的发光粒子。尽管目前一些新的制备方法，例如水热合成法、溶胶凝胶法等可以得到分散性较好的发光粒子。然而，随着高亮度照明设备、 高功率激光和显示技术的发展，对发光材料的化学稳定性、机械强度、耐热冲击、耐高能离子辐照、激发光透过率和可加工性能等方面的要求不断地提高。但传统的纳米荧光粉和凝胶材料已经逐渐不能满足上述性能的要求，无法适应工业生产和生活需求。石英玻璃由于具有良好的化学稳定性、热膨胀系数小，耐热冲击、低光学损耗和高机械强度，非常适合作为稀土发光离子的基质材料。但是石英玻璃中稀土离子掺杂浓度不高，容易自发团簇产生浓度猝灭效应，不利于器件的小型化，极大地限制石英玻璃的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高硅氧蓝色发光玻璃，包括有高硅氧纳米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧纳米微孔玻璃基材内微孔中、化学通式为 Re1-JmxVO4的纳米发光微晶；其中，Re是选自Y(钇)、La(镧)或Gd(钆)中的至少一种，χ 的取值范围为IX ΙΟ—4 0. 05。所述的高硅氧蓝色发光玻璃，其中，高硅氧纳米微孔玻璃基材中包括重量百分比组分为94. 0% 98. 0%的 SiO2,1. 0% 3. 0%的 B2O3,1. 0% 3. 0%的 A1203。本发明还提供上述高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，制备流程如下按照化学通式Rei_xTmxV04中各元素的化学计量比，提供Re的源化合物、Tm(铥)的源化合物以及V(钒)的源化合物，接着配置成含Re离子、Tm离子以及V离子的浸泡溶液 (浸泡溶液中，Tm离子摩尔浓度为1 X 10_5 0. lmol/L, Re离子摩尔浓度为0. 1 2mol/L， V离子摩尔浓度为0. 1 2mol/L)；其中，Re是选自Y、La或Gd中的至少一种，χ的取值范围为IX 10_4 0. 05 ；Re的源化合物为Re的硝酸盐、Re的氯化物或Re的硫酸盐中的至少一种；Tm的源化合物为Tm的硝酸盐、Tm的氯化物或Tm的硫酸盐中的至少一种；V的源化合物为硫酸氧钒或偏钒酸氨中的至少一种；将高硅氧纳米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡IOmin 证，优选30min 5h ；将浸泡过的高硅氧纳米微孔玻璃基材(其微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40% )放入1000 1350°C下进行烧结处理1 釙，冷却，制得所述高硅氧蓝色发光玻璃。
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与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的高硅氧玻璃中均勻分布有RehTmxVO4S光纳米晶，具有很高的发光效率。高硅氧玻璃具有类似于石英玻璃的物理化学性能，其良好的化学稳定性、小的热膨胀系数、强的耐热冲击、低光学损耗和高机械强度，非常适合作为稀土发光离子的基质材料。本发明选用高硅氧纳米微孔玻璃作为发光离子基质材料，由于高硅氧纳米微孔玻璃特殊的孔结构，能够通过微孔制成纳米尺寸的纳米发光微晶，并且纳米发光微晶在高硅氧纳米微孔玻璃的微孔中能够被良好地分散，避免了团簇引起的浓度猝灭效应。由于微孔的体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40%，这样保证了微孔内能有足够数量的纳米发光微晶，使本发明的玻璃具有良好的发光性能。另外，这种高硅氧纳米微孔玻璃基质对紫外光有良好的透过性能，非常有利于发光粒子对激发波长的吸收，从而提高发光效率。高硅氧纳米微孔玻璃经烧结后，微孔收缩将纳米发光微晶封闭起来形成密实的微晶玻璃，纳米发光微晶封闭能保持产品的稳定性，并且选用高硅氧纳米微孔玻璃基材中 SiO2的含量不低于94%，其成分类似于石英玻璃，具有类似于石英玻璃的优异物理和化学性能，例如化学稳定性好、机械强度高、低热膨胀系数、耐热冲击等。这些优良性能使得本发明的玻璃能够被应用在许多特殊的领域中，尤其是应用在一些恶劣环境中，例如高温、高压、高振动和潮湿环境下的照明与显示，高功率高重复频率的固态激光领域，长期露天工作的太阳能材料领域等等。
图1为本发明高硅氧蓝色发光玻璃的制备工艺流程图；图2所示为实施例2所制备的高硅氧蓝色发光玻璃在310nm紫外光激发下的发射光谱；其发射主峰位置位于476nm ；图3所示为实施例2所制备的高硅氧蓝色发光玻璃监测476nm发光的激发光谱。
具体实施例方式本发明提供一种高硅氧蓝色发光玻璃，包括有高硅氧纳米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧纳米微孔玻璃基材内微孔中的Re1-JmxVO4纳米发光微晶，经烧结微孔收缩形成包裹纳米发光微晶的无孔密实的高硅氧玻璃；其中，Re是选自Y、La或Gd中的至少一种，χ的取值范围为1X10_4 0. 05。高硅氧蓝色发光玻璃中，高硅氧纳米微孔玻璃基材主要由以下重量百分比的组分为SiO2 94.0% 98.0%B2O3 1.0% 3.0%Al2O3 1.0% 3.0%。制造上述高硅氧蓝色发光玻璃的方法，如图1所示，制备流程如下步骤Si、按照化学通式RehTmxVO4中各元素的化学计量比，提供Re的源化合物、 Tm的源化合物以及V的源化合物，接着配置成含Re离子、Tm离子以及V离子的浸泡溶液； 其中，Re是选自Y、La或Gd中的至少一种，χ的取值范围为1X10_4 0. 05 ；Re是以离子态存在，Tm也是以离子态存在；步骤S2、选取具有均勻联通微孔的高硅氧纳米微孔玻璃为基材，将其放入浸泡溶液中浸泡IOmin 5h，优选30min 5h ；步骤S3、将浸泡后的高硅氧纳米微孔玻璃逐步升温至1000 1350°C下烧结1 5小时，制得高硅氧蓝色发光玻璃。上述制备方法步骤Sl中，Re的源化合物为其可溶性盐，如Re的硝酸盐、Re的氯化物或Re的硫酸盐中至少一种；Tm的源化合物为其可溶性盐，如Tm的硝酸盐、Tm的氯化物或 Tm的硫酸盐中至少一种；V的源化合物为其可溶性钒化合物，如，硫酸氧钒或偏钒酸氨；所述的浸泡溶液中Tm离子摩尔浓度为1 X 10_5 0. lmol/L, Re离子(包括Y3+、La3+以及Gd3+ 总离子数)摩尔浓度为0. 1 2mol/L，V离子摩尔浓度为0. 1 2mol/L。上述制备方法步骤S3中，所述烧结处理还包括先以10°C /min的速度升温到 400°C，再以15°C /min的速度升温到900°C，之后以5°C /min速度升温到1000 1350°C。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1称取0. 099mol的六水合硝酸钇(Y(NO3)3 · 6H20)、0. Imol的硫酸氧钒(VOSO4)禾口 0. OOlmol的六水合硝酸铥(Tm(NO3)3) · 6H20溶于IOOml的蒸馏水中，配制成含有0. 99mol/ L ￥3+、111101/1钒离子和0.0111101/1 Tm3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃(94.0% SiO2, 3.0% B2O3'3.0% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25% )浸泡到浸泡溶液中IOmin后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到 1300°C，在1300°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结池，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为Ya99TmatllVO4纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻璃。实施例2称取0. Imo 1的六水合硝酸钇(Y (NO3) 3 · 6H20)、称取0. 09mo 1的六水合硝酸钆 (Gd(NO3)3^H2O)、0. 2mol 的硫酸氧钒(VOSO4)和 0. Olmol 的六水合硝酸铥(Tm(NO3)3) ·6Η20 溶于IOOml的蒸馏水中，配制成含有lmol/L Y3\0. 9mol/L Gd3+、2mol/L钒离子和0. lmol/L Tm3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃(96. 0% SiO2, 3.0% B2O3，1.0% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的30 浸泡到浸泡溶液中4h后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以IOtVmin的速度升到400°C，再以15°C/ min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1150°C，在1150°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为Ya5Gda45Tmatl5VO4 纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻璃。实施例3称取0. 09999mol 的六水合硝酸镧(La(NO3)3 · 6Η20)、0· Imol 的偏钒酸氨(NH4VO3) 和IO-5Hiol的六水合硝酸铥(Tm (NO3) 3) · 6Η20溶于IOOOml的蒸馏水中，配制成含有 0. 09999mol/L La3+、0. lmol/L钒离子和10、ol/L Tm3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃 (98.0% SiO2,1.0% B2O3，1.0% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的35% ) 浸泡到浸泡溶液中30min后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结4h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为IAl 9999TmacitltllVO4纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻璃。实施例4称取0. 03475mol的六水合硝酸镧(La (NO3) 3 · 6Η20)、0· 015mol的六水合硝酸钆(Gd (NO3) 3 · 6Η20)、0· 5mol的硫酸氧钒(VOSO4)和0. 00025mol的六水合硝酸铥 (Tm(NO3)3) · 6H20 溶于 IOOml 的蒸馏水中，配制成含有 0. 3475mol/LLa3+、0. 15mol/L Gd3+、
0.5mol/L钒离子和0. 0025mol/L Tm3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃(96. 0% SiO2,
1.0% B2O3'3. 0% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的40% )浸泡到浸泡溶液中池后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C/ min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在 1250°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结5h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为IAl 695Gda3Tmatltl5VO4纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻璃。实施例5称取0. 14985mol 的六水合硝酸钆(Gd (NO3) 3 · 6Η20)、0· 15mol 的硫酸氧钒(VOSO4) 和0.00015mol的六水合硝酸铥(Tm(NO3)3) ·6Η20溶于IOOml的蒸馏水中，配制成含有 1. 4985mol/L Gd3M. 5mol/L钒离子和0. 0015mol/L Tm3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃(96. 0% SiO2, 2.0% B2O3'2.0% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的 27% )浸泡到浸泡溶液中Ih后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°c /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C / min速度到1350°C，在1350°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结2h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为Gda 999TmatltllVO4纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻
^^ ο实施例6称取0. Olmol的六水合硝酸钇(Y(NO3)3 · 6H20)、称取0. 0049mol的六水合硝酸镧(La(NO3)3 · 6H20)、0. 005mol 的六水合硝酸钆(Gd(NO3)3 · 6H20)、0. 02mol 的硫酸氧钒 (VOSO4)和0. OOOlmol的六水合硝酸铥(Tm(NO3)3) · 6H20溶于IOOml的蒸馏水中，配制成含有 0. lmol/L Y3+、0. 049mol/L La3+、0. 05mol/L GcT、0. 2mol/L 钒离子和 0. OOlmol/L Tm3+ 的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃(97. 0% SiO2,1. 5% B2O3，1. 5% Al2O3 ；且微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的38% )浸泡到浸泡溶液中证后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1350°C，在1000°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结 3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得含化学通式为Ya5Liia 245Gda25Tmacici5VO4 纳米发光微晶的高硅氧蓝色发光玻璃。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种高硅氧蓝色发光玻璃，其特征在于，该高硅氧蓝色发光玻璃中包括有高硅氧纳米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧纳米微孔玻璃基材内微孔中、化学通式为 Re1^xTmxVO4的纳米发光微晶；其中，Re是选自Y、La或Gd中的至少一种，χ的取值范围为 1Χ1(Γ4 0. 05。
2.根据权利要求1所述的高硅氧蓝色发光玻璃，其特征在于，所述高硅氧纳米微孔玻璃基材中包括重量百分比组分为94. 0% 98. 0%的SiO2,1. 0% 3. 0%的B2O3，1. 0% 3. 0%的 A1203。
3.—种高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，包括如下步骤按照化学通式RehTmxVO4中各元素的化学计量比，提供Re的源化合物、Tm的源化合物以及V的源化合物，接着配置成含Re离子、Tm离子以及V离子的浸泡溶液；其中，Re是选自Y、La或Gd中的至少一种，χ的取值范围为1X10_4 0. 05;将高硅氧纳米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡；将浸泡过的高硅氧纳米微孔玻璃基材放入1000 1350°C下进行烧结处理1 5h，制得所述高硅氧蓝色发光玻璃。
4.根据权利要求4所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，Re的源化合物为Re的硝酸盐、Re的氯化物或Re的硫酸盐中的至少一种；Tm的源化合物为Tm的硝酸盐、Tm的氯化物或Tm的硫酸盐中的至少一种；V的源化合物为硫酸氧钒或偏钒酸氨中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述的浸泡溶液中，Tm离子摩尔浓度为1 X 1(Γ5 0. lmol/L, Re离子摩尔浓度为0. 1 2mol/L，V 离子摩尔浓度为0. 1 2mol/L。
6.根据权利要求3所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述高硅氧纳米微孔玻璃基材中包括重量百分比组分为94. 0 % 98. 0 %的SiO2,1. 0 % 3. 0 %的 B2O3,1. 0% 3. 0%的 A1203。
7.根据权利要求3或6所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述高硅氧纳米微孔玻璃基材中，该高硅氧纳米微孔玻璃基材上的微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40%。
8.根据权利要求3所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述高硅氧纳米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡时间IOmin 证。
9.根据权利要求8所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述高硅氧纳米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡时间30min 证。
10.根据权利要求3所述的高硅氧蓝色发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述烧结处理还包括先以10°C /min的速度升温到400°C，再以15°C /min的速度升温到900°C，之后以5°C /min速度升温到1000 1350°C。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种高硅氧蓝色发光玻璃及其制备方法；该高硅氧蓝色发光玻璃中的包括有高硅氧纳米微孔玻璃基材，以及均匀分布在所述高硅氧纳米微孔玻璃基材内微孔中的Re1-xTmxVO4纳米发光微晶；其中，Re是选自Y、La、Gd中的至少一种，x范围为1×10-4～0.05。本发明选用高硅氧纳米微孔玻璃作为发光离子基质材料，在其微孔中分散中Re1-xTmxVO4纳米发光微晶；这种高硅氧纳米微孔玻璃基质对紫外光具有良好的透过性能，非常有利于发光粒子对激发波长的吸收，从而提高发光效率。
文档编号C03C4/12GK102476918SQ201010567158
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者周明杰, 廖秋荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司