专利名称：一种高性能掺杂金属氧化物透明电发热膜技术及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物电发热膜技术。尤其涉及一种高性能掺杂金属氧化物透明电发热膜技术及制备方法。
背景技术：
电发热膜技术的产生及发展，极大提高了电发热领域的能源利用效率，将电热转换效率从传统电热丝的85%以下，提高到93%以上，为节能、环保、低碳奠定了良好的技术基础。但是，现有电发热膜技术普遍存在热稳定性低、电参数一致性差、产品使用寿命短……等实际问题，因此制约了电发热膜技术的普及和推广。本发明在现有SnA电发热膜的配方及制备工艺基础上，经反复试验提出了掺杂微量元素的配方和优化的制备工艺，所制作的金属氧化物透明电发热膜具有优良的耐酸碱腐蚀能力、功率密度可达40W/cm2、可见光透过率大于93 %、安全工作温度高达650°C、使用寿命长达1万小时……等突出的优越性能。
发明内容
许多符合化学配比的本证金属氧化物的禁带宽度都大于^V，因此在可见光范围是透明的，并在常温下具有很高的电阻率。有不少金属氧化物在受热或真空环境下会失去部分氧(化学失配)而成为η型半导体材料，其电导率主要由化学失配程度来确定，但此方法很难制备出高质量的透明导电膜。掺杂是制备高质量透明导电膜的有效途径。实际上能够作为掺杂元素的种类是非常有限的，首先掺杂元素离子的尺寸不能大于被代替元素离子的尺寸其次掺杂元素不能与原金属氧化物发生化学反应而生成新的化合物；还要有合适的工艺能够实现掺杂过程。本发明采用热反应蒸发法制备工艺。在薄膜的制备过程中，控制SnO2和^2O3的沉积速率非常重要，它直接影响到所制备薄膜的性能。该沉积速率主要由蒸发源温度、源-基材距离、氧分压及基片的温度等参数决定，这些参数将影响薄膜中Sn与^的比例、氧化程度及薄膜结构的重要因素。透明导电薄膜如果是沉积在耐热比例基材上面，为获得高质量薄膜，在薄膜沉积过程中，比例基材温度较高，比例中固有的一些元素会扩散到薄膜当中，以取代原子形式或间隙原子形式散布在晶格中。作为间隙原子(如Ca、Sr、Ba等)，它们增强了对电子的散射作用，从而提高了薄膜的电阻率；作为取代原子(如Na、Li、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、ai等)， 它们的化合价又较低，往往起着受主的作用，会降低电子浓度。因此，制作高电导率的透明导电薄膜时，必须设法阻止玻璃中的杂质扩散到薄膜中。阻止方法主要有两种一种是降低玻璃表面的杂质浓度；另一种是在玻璃表面先制备一层扩散阻挡层，在不影响薄膜性能的情况下，阻止玻璃表面的杂质进入透明导电薄膜。In2O3薄膜本身就能起到良好的扩散阻挡作用，这样，在制备薄膜时只要适当延迟掺h的起始时间，就可以在玻璃和薄膜之间形成一层很薄的In2O3层。用M2O3层作为扩散阻挡层当然不会影响薄膜的晶格结构、透明性和附着力等性能，却能有效阻止杂质离子的通过。本发明所涉及的高性能掺杂金属氧化物透明电发热膜技术及制备方法分为基材选择、施膜液配制、电热膜制备工艺三大部分。1、基材选择基材可以是平板状、圆管状、异形等各种形状，基材的材质主要是各种耐热玻璃(高硼硅玻璃、石英玻璃、微晶玻璃……等)，导热陶瓷(氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷……等)，各种耐高温材料(碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅等)。最常用的基材主要包括微晶玻璃、石英玻璃、氧化铝陶瓷、高硼硅玻璃……等。2、施膜液配制施膜液的成分及配比如下A 四氯化锡(SnCl4)——IOOgB:三氯化铟 GnCl3)——4gC:氯化铜(CuCl2) ——0. 05gD 二氧化硅(SiO2) ——IgE 三氧化二铝(Al2O3)——0. 9gF 三氧化二铁(Fe2O3)——0. 06gG 二氧化钛(TiO2) ——0. 12gH:氧化钙(CaO)-0. 014gI 氧化镁(MgO)——0. 012gJ:氧化钾(K2O)——0. OlgK 氧化锰(MnO)——0. 08gL 无水乙醇——150ml配制方法先将150ml无水乙醇加热到50士5°C，加入IOOg A元素；继续加热到 75士5°C，加入4g B元素；停止加热，待冷却到70士5°C，加入0.05g C元素；继续冷却到 50士5°C，顺序加入E K元素。加入元素的同时，充分搅拌，保证所加入的元素完全溶解后再加入后续的元素。待所有元素完全溶解后，将配制好的施膜液冷却至室温待用。3、电热膜制备本发明的电热膜制备采用热反应蒸发法制备工艺，工艺设备的技术参数如下工作温度200°C 1000°C；控温精度彡士2°C;恒温区长度彡IOOOmm ；真空度优于5Pa ；工作室内径Φ350ι πι ；工作方式自动、手动。实际制备生产时，调整、控制蒸发源温度、源-基材距离、氧分压及基片的温度等参数，可以得到不同参数和性能的电发热膜产品。
图1 制备工艺示意图1——真空反应釜；
2—施膜液喷嘴；3——真空抽气嘴；4——温度探头；5——仓门；6——观察窗；7——加热器；8——承喷工件。图2 喷嘴结构示意图2——施膜液喷嘴；9——进液管；10——喷孔。
具体实施例方式用平板微晶玻璃制备的电热膜玻璃。将待用的整块平板微晶玻璃裁切成规定的规格，对裁切好的微晶玻璃片的表面进行物理清洁或化学清洁处理，用清水冲洗清洁处理后的玻璃片，再将清洗过的玻璃片烘干待用。配制施膜液采用如下配方A 四氯化锡(SnCl4)——IOOgB 三氯化铟 anCl3)——4gC:氯化铜(CuCl2)——0. 05gD 二氧化硅(SiO2)——IgE 三氧化二铝(Al2O3)——0. 9gF 三氧化二铁(Fii2O3)——0. 06gG 二氧化钛(TiO2)——0. 12gH 氧化钙(CaO)-0. 014gI 氧化镁(MgO)——0. 012gJ 氧化钾(K2O)——0. OlgK 氧化锰(MnO)——0. 08gL 无水乙醇——150ml配制方法先将150ml无水乙醇加热到50士5°C，加入IOOg的A元素；继续加热到 75 士 5°C，加入4g的B元素；停止加热，待冷却到70 士 5°C，加入0. 05g的C元素；继续冷却到50士5°C，顺序加入E K元素。加入元素的同时，充分搅拌，保证所加入的元素完全溶解后再加入后续的元素。待所有元素完全溶解后，将配制好的施膜液冷却至室温待用。制备电热膜本发明的电热膜制备采用热反应蒸发制备工艺，设备具有如下技术参数工作温度200°C 1000°C；控温精度彡士2°C;恒温区长度彡IOOOmm ；真空度优于5Pa ；
工作室内径Φ350ι πι；工作方式自动、手动。制备操作时，调整、控制蒸发源温度、源-基材距离、氧分压及基片的温度等参数， 可以得到不同参数和性能的电发热膜产品。参数调整得当可以实现电发热膜的厚度均勻性40Ω/□士3Ω/口 ；电热膜方阻控制精度标称电阻值+5% -10%。
权利要求
1.一种高性能掺杂金属氧化物透明电发热膜技术及制备方法。其特征是在现有SnA 电发热膜的配方及制备工艺基础上，采用热反应蒸发制备工艺掺杂铟、铜、锑……等微量杂质，提高电发热膜的电导率、化学稳定性、物理稳定性、可见光透过率……等性能。
2.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜的施膜液由无机化学元素组成。其特征是施膜液用无水乙醇做溶剂，溶质主要为以下元素A 四氯化锡(SnCl4) ——IOOg ； B 三氯化铟(InCl3) ——4g ； C 氯化铜(CuCl2) ——0. 05g ； D 二氧化硅(SiO2) ——lg； E 三氧化二铝(Al2O3)——0. gg ； F 三氧化二铁(Fe2O3)——0. 06g ； G 二氧化钛(TiO2)——0. 12g ； H 氧化钙(CaO)——0. 014g ；I 氧化镁(MgO) ——0. 012g ； J 氧化钾(K2O) ——0. Olg ； K 氧化锰(MnO)——0. 08g。
3.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜的施膜液配制时的操作顺序有严格要求。其特征是先将150ml无水乙醇加热到50士5°C，加入IOOg A元素；继续加热到75 士 5°C，加入4g B元素；停止加热，待冷却到70 士 5°C，加入0. 05g C元素；继续冷却到 50士5°C，顺序加入E K元素。加入元素的同时，充分搅拌，保证所加入的元素完全溶解后再加入后续的元素。
4.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜的施膜液配制所用的化学元素的纯度有严格要求。其特征是；所有化学元素均为试剂级的分析纯。
5.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜的制备采用热反应蒸发法。其特征是本发明的电热膜制备采用热反应蒸发制备工艺，要求设备至少满足如下技术要求 工作温度200°C 1000°C ；控温精度彡士2°C ； 恒温区长度彡IOOOmm ； 真空度优于5Pa ； 工作室内径Φ ；350讓； 工作方式自动、手动。
6.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜的制备操作时，需要调整多种工况参数。其特征是调整、控制蒸发源温度、源-基材距离、氧分压及基片的温度等参数， 可以得到不同参数和性能的电发热膜产品，参数调整得当可以达到电发热膜的厚度均勻性40 Ω/□士3 Ω/口 ；电热膜方阻控制精度标称电阻值+5% -10%。
7.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜可以制备在多种基材表面。 其特征是基材可以是平板状、圆管状、异形等各种形状，基材的材质主要是各种耐热玻璃 (高硼硅玻璃、石英玻璃、微晶玻璃……等)，导热陶瓷(氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷……等)， 各种耐高温材料(碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅等)。最常用的基材主要包括微晶玻璃、石英玻璃、氧化铝陶瓷、高硼硅玻璃……等。
8.如权利要求1所述的高性能掺杂金属氧化物电发热膜可以制作成高电导率的透明导电薄膜。其特征是制作成高电导率的透明导电薄膜时，必须设法阻止玻璃中的杂质扩散到薄膜中。阻止方法主要有两种一种是降低玻璃表面的杂质浓度；另一种是在玻璃表面先制备一层扩散阻挡层，在不影响薄膜性能的情况下，阻止玻璃表面的杂质进入透明导电薄膜。In2O3薄膜本身就能起到良好的扩散阻挡作用，这样，在制备薄膜时只要适当延迟掺 In的起始时间，就可以在玻璃和薄膜之间形成一层很薄的In2O3阻挡层。
全文摘要
一种高性能掺杂金属氧化物透明电发热膜技术及制备方法。本发明在现有SnO2电发热膜的配方及制备工艺基础上，经反复试验提出了掺杂微量元素的配方和优化的制备工艺，所制作的金属氧化物透明电发热膜具有优良的耐酸碱腐蚀能力、功率密度可达40W/cm2、可见光透过率大于93％、安全工作温度高达650℃、使用寿命长达1万小时……等突出的优越性能。本发明的电热膜制备采用热反应蒸发制备工艺，工艺设备的技术参数如下工作温度200℃～1000℃；控温精度≤±2℃；恒温区长度≥1000mm；真空度优于5Pa；工作室内径Φ350mm；工作方式自动、手动；扩散均匀性40Ω/□±3Ω/□。
文档编号C03C17/22GK102480809SQ20101056695
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者梁家玮, 许晓生 申请人:梁家玮, 深圳腾航科技有限公司, 许晓生