氮化硅基复合陶瓷及其制造方法

专利名称：氮化硅基复合陶瓷及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合作为铝或镁等的铸造部件的氮化硅基复合陶瓷及其制造方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷由于高强度、高硬度、耐热性、耐腐蚀性优异，因此在很多工业领域中 被应用。另外，为了改善氮化硅陶瓷的耐热冲击性，尝试了与氮化硼的复合化。但是，氮化 硼由于与氮化硅玻璃成分的润湿性差，因此当将其大量添加时，烧结性会降低，难以获得具 有高强度的致密材料。另外，通常的六方晶氮化硼(h-BN)具有板状的结晶形态，当分散于 氮化硅烧结体中时，氮化硼的形状变成锐角，作为缺陷发挥作用，因此具有材料原本的强度 降低的问题。因而，进行了用于解决这些问题的配合。例如，为了提高耐热冲击性，提出了在氮化硅粉末和氮化硼粉末的组合物中添加 混合赛隆(硅铝氧氮耐热陶瓷)粉末、氮化铝粉末和稀土类元素的氧化物粉末分别作 为烧结助剂并在成形后进行烧结的复合陶瓷的制造方法(参照专利文献1)。该制造方法 中，以重量比计为90 10 70 30的比例来混合氮化硅粉末和氮化硼粉末。与该技术不同，还提出了在氮化硅基质的晶粒内和/或晶界上均勻地分散微细的 六方晶氮化硼而得到的氮化硅基复合材料(参照专利文献2)。该复合材料中，六方晶氮化 硼的含有比例为氮化硅基复合材料的1 25vol. %。在该文献中记载了通过采用该构成， 该复合材料的破坏强度或耐热冲击性等机械强度被大幅改善。现有技术文献专利文献1 日本特开平6-100369号公报专利文献2 日本特开平9-169575号公报但是，专利文献1所记载的技术中，由于添加了通常的作为板状结晶的六方晶氮 化硼，因此烧结体内部的氮化硼的长宽比较大，因此会作为破坏源发挥作用。结果，复合陶 瓷的强度降低。专利文献2所记载的技术中，由于在制造时使用尿素和硼酸，且需要进行氢处理， 因此工序变得繁琐。而且，不仅设备上有所限制，且还伴有危险。此外，在该文献中虽然记 载了六方晶氮化硼的含有比例为氮化硅基复合材料的1 25vol. %，但作为具体的例子所 记载的比例的下限值只是5vol. %，对于小于5vol. %的情况并未确认具体的效果。而且， 该文献中虽然对耐热冲击性的效果进行了记载，但其效果并未具体地进行例证。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够解除上述现有技术所具有的各种缺点的氮化硅
基复合陶瓷。本发明提供一种复合陶瓷，其特征在于，以氮化硅基陶瓷作为母相，且以 2. 5vol. % IOvol. %的比例复合氮化硼作为分散相，当将根据JIS R1601的25°C下的四 点弯曲强度设为Oi、将利用通过根据JIS R1615的水中投入法从800°C以上投入至25°C的水中所产生的骤冷来赋予热冲击后的四点弯曲强度设为ο f时，σ i的值为400MPa以上，且 of/o j的比值为0. 85以上。另外，本发明提供一种复合陶瓷的制造方法作为上述复合陶瓷的优选制造方法， 其特征在于，其含有将形成母相的氮化硅基陶瓷原料粉末与形成分散相的氮化硼原料粉末 混合成形并进行烧成的工序，其中，作为氮化硼原料粉末，使用以t = 0. 9 λ/(Bcos θ Β)(式 中，λ表示X射线真空管的波长(nm)、B表示半峰宽(rad)、θ B表示衍射角(rad))所定义 的微晶尺寸为40nm以上但小于48nm的氮化硼原料粉末。
具体实施例方式以下，根据其优选的实施方式说明本发明。本发明的复合陶瓷以氮化硅基陶瓷作 为母相。该母相一般由氮化硅构成。而且，氮化硼作为分散相复合于该母相中。通过 将氮化硼作为分散相复合于作为母相的氮化硅中，与氮化硅单体的情况相比，室温下及高 温下(例如600 1400°C )下的强度或耐热冲击性及耐氧化性提高。作为分散相的氮化硼以相对于复合陶瓷整体为2. 5vol. % 10vol. %的比例大 致均勻地且以微细的状态含有。氮化硼的比例不足2. 5vol. %时，氮化硼无法全部均勻地分 散于复合陶瓷中，无法改善耐热冲击性。相反，氮化硼的比例超过IOvol. %时，氮化硅的烧 结性降低，破坏强度变低。从获得更高强度、且耐热冲击性优异的复合陶瓷的观点出发，优 选氮化硼相对于复合陶瓷整体的比例为2. 5vol. % 5vol. %。复合陶瓷中的氮化硼的比 例可以利用X射线衍射或波长分散型元素分析等来进行测定。如上所述，本发明的复合陶瓷为高强度、且耐热冲击性优异的陶瓷。一般来说， 陶瓷材料的强度在通过根据JIS R1601的四点弯曲强度来进行评价时，本发明的复合陶 瓷显示出该四点弯曲强度σ i在室温下、例如在25°C下为400MPa以上、优选为500MPa 900MPa、更优选为600MPa 900MPa的非常高的值。而对于耐热冲击性而言，当将利用通过 根据JIS R1615的水中投入法从800°C以上投入至25°C的水中所产生的骤冷来赋予热冲击 后的根据JIS R1601的四点弯曲强度设为Qf时，该四点弯曲强度Of与之前所述的四点弯 曲强度Oi之比0f/0i的值为0.85以上、优选为0.90以上。即，本发明的复合陶瓷在赋 予热冲击后的强度降低较小。显示出这种高强度、高耐热冲击性的复合陶瓷例如特别优选 作为铝或镁的铸造中所用部件的材料来使用。Of和(^之比为上述值时，对于0,值本身而言，本发明的复合陶瓷优选显示出 400MPa 900MPa、更优选500MPa 800MPa的非常高的值。另外，本发明的复合陶瓷在高温下也是高强度的。具体地说，本发明的复合陶瓷的 根据JIS R1604-1995的四点弯曲强度σ 11在高温下、例如在1200°C下显示出优选400MPa 以上、更优选500MPa 900MPa、进一步优选600MPa 900MPa的非常高的值。这样，本发明 的复合陶瓷在室温下和高温下均显示出高强度。高温下的四点弯曲强度与室温下的四 点弯曲强度Oi之比。h/0i优选为0.85以上，更优选为0.9以上，成为接近1的值。根据JIS R1604-1995的四点弯曲强度％的值利用以下方法测定。准备JIS R1601 的试验片，将该试验片在大气中以200°C /h的升温速度升温至1200°C。在1200°C保持10 分钟后，以十字头速度为0. 5mm/min在试验片的负荷点上以四点弯曲施加负荷。测定直至 试验片破坏的最大破坏负荷，将该值作为oh。
除了具有上述特性之外，本发明的复合陶瓷的耐氧化性也高。耐氧化性可以将对 本发明复合陶瓷进行氧化处理后的重量增加的比例作为尺度来进行表示。具体地说，从在 大气中于1300°C或1400°C下进行了 100小时的氧化处理后的复合陶瓷的重量减去氧化处 理前的重量，然后除以氧化处理前的重量再乘以100，由此算出氧化处理导致的重量增加的 比例(以下将该比例称作“重量基准重量增加率”)。该增加率越小，则表示耐氧化性越高。 本发明的复合陶瓷中，该增加率优选为0.01 0. 10%、更优选为0.01 0. 08%的较小的 值。该重量基准重量增加率的范围优选在氧化处理温度为1300°C时满足，更优选在除了氧 化处理温度1300°C之外、在氧化处理温度为1400°C时也满足。上述的氧化处理导致的重量增加的比例有时还依赖于成为测定对象的复合陶瓷 的表面积。其原因在于，表面积越大，则被氧化的概率越高。因而，还可使用从在大气中于 1300°C或1400°C下进行了 100小时的氧化处理后的复合陶瓷的重量减去氧化处理前的重 量、然后除以氧化处理前的表面积所算出的重量增加的比例(以下将该比例称作“表面积 基准重量增加率”)作为耐氧化性的尺度。该增加率越小，则耐氧化性越高。本发明的复合 陶瓷中，该增加率优选为0. 01 0. 29g/cm2、更优选为0. 01 0. 15g/cm2的较小的值。该 表面积基准重量增加率的范围优选在氧化处理温度为1300°C时满足，更优选除了氧化处理 温度1300°C之外、在氧化处理温度为1400°C时也满足。重量基准重量增加率和表面积基准重量增加率利用以下的方法测定。本测定方法 根据JIS R1609-1990。首先准备JIS R1601的试验片，测定25°C下的重量及表面积。接着， 将试验片设置于加热炉内中央的均热部，以200°C /h将炉内升温至1300°C或1400°C。在 1300°C或1400°C下保持100小时后放冷。试验片冷却至室温时再次测定重量。根据加热前 后的试验片的重量和加热前的试验片的表面积的值，按照上述计算求出重量基准重量增加 率和表面积基准重量增加率。为了达成上述四点弯曲强度0i、(^和Oh的值及Qf/Qi的值、进而重量基准重 量增加率和表面积基准重量增加率的值，氮化硼相对于复合陶瓷整体的比例需要在上述范 围内，另外，从进一步提高复合陶瓷的耐热冲击性的方面出发，优选通过X射线衍射确认含 有Y、Yb或Lu元素的硅酸盐或氧氮化物(Oxynitride)相的结晶相、其衍射峰相对于主要结 晶相的相对积分强度为0. 01 0. 6。本发明人等认为，通过在复合陶瓷中含有这种结晶相， 复合陶瓷的导热性提高，从而复合陶瓷的耐热冲击性提高。作为通常的氮化硅陶瓷的晶界相，已知作为助剂添加的低熔点氧化物玻璃相析 出。与此相对，本发明的复合陶瓷中，通过作为高熔点化合物的含有Y、Yb或Lu元素的硅酸 盐或氧氮化物相的结晶相析出，确保了复合陶瓷的高温稳定性，可获得导热优异的复合陶 瓷。Y、Yb及Lu可以使用其中的至少1种，从复合陶瓷的高温稳定性进一步提高的方面出 发，特别优选使用其中离子半径小的元素。另外，在硅酸盐相或氧氮化物相中，通过氧氮化 物相析出，复合陶瓷的导热变得更加良好。为了使含有Y、Yb或Lu元素的硅酸盐或氧氮化 物相的结晶相析出，作为制造复合陶瓷时的原料，例如可使用氧化钇、氧化镱、氧化镥或氧 化硅等。作为含有Y、Yb或Lu元素的硅酸盐相，例如可举出Y2Si2O7Jb2Si2O7和Lu2Si2O7等。 而作为含有Y、Yb或Lu元素的氧氮化物相，例如可举出Y2Si303N4、Yb4Si2O7N2和Lu4Si2O7N2 等。由这些相形成的结晶相可以在复合陶瓷中存在1种或2种以上。在复合陶瓷中是产生硅酸盐相，还是与其一起产生氧氮化物相，取决于制造复合陶瓷时所使用的各原料的比例、 烧成温度、烧成时的氮分压等。含有上述元素的硅酸盐相或氧氮化物相的结晶相优选其衍射峰相对于主要结晶 相、即氮化硅母相以相对积分强度0. 01 0. 6、特别是0. 3 0. 5存在。由此，可以使复合 陶瓷的导热更加良好。为了实现该状态，可采用例如按照所需要的结晶相的元素比添加氧 化钇、氧化镱或氧化镥等原料来制造复合陶瓷的方法。上述的相对积分强度可以通过使用 X射线衍射图案计算下式来获得。该式中，X射线衍射图案的积分强度是以其主峰为对象。 氮化硅的主峰约为36度。Yb的氧氮化物相的主峰约为29度。相对积分强度=硅酸盐相或氧氮化物相的积分强度/氮化硅母相的积分强度从提高复合陶瓷的导热、进而提高耐热冲击性的观点出发，优选含有上述元素的 硅酸盐相或氧氮化物相的结晶相存在于氮化硅基陶瓷母相的晶界相。另外，通过该结晶相 存在于氮化硅基陶瓷母相的晶界，可以使形成于复合陶瓷表层的氧化防护覆膜变得致密， 阻止氧化进行至陶瓷内部，由此可获得耐氧化性高的复合陶瓷。可以通过扫描型电子显微 镜(SEM)观察来确认该结晶相存在于母相的晶界。为了使该结晶相存在于母相的晶界相， 例如可以采用混合各原料使其均勻地分散后进行成形、然后在1700°C以上的氮气环境中进 行烧成的方法。作为烧结助剂，除了优选使用上述硅酸盐相或氧氮化物相之外，还可使用Y203、 Al2O3的组合或者Y203、Mg0和TiO2的组合等。这些助剂有助于进行液相烧结以提高复合陶 瓷的强度。尤其优选复合陶瓷不含Al元素。作为含有Al元素的原料物质，例如有上述的 Al2O3或AlN等。这种物质由于具有固溶在氮化硅中、使作为复合陶瓷的主要导热机制的声 子散射、从而大大降低导热率的作用，因此该物质的存在成为降低复合陶瓷的耐热冲击性 的一个原因。由于该理由，优选复合陶瓷中不含Al元素。复合陶瓷中是否存在Al元素例如 可以通过荧光X射线分析或离子发光分光分析等元素分析来进行确认。为了不含该元素， 作为后述的复合陶瓷的制造方法中使用的原料物质，优选使用不以Al为构成元素的物质。 理想的是本发明的复合陶瓷完全不含Al元素，但如果是以Al原子换算计为500ppm以下的 极微量的含量，则允许Al元素不可避免地混入。本发明的复合陶瓷有时具有微细的气孔。气孔的大小(气孔径)具有分布，该气 孔优选按照该气孔径为1 10 μ m的气孔达到1. 5vol. %以下、特别是1. Ivol. %以下、尤 其是0.7vol. %以下的方式存在(以下将该值称作“气孔含有率”)。由此，可以提高复合陶 瓷的强度。一般来说，具有大量气孔径较大的气孔的陶瓷具有强度降低的倾向。为了使气 孔含有率为上述值以下，例如作为复合陶瓷制造时所使用的氮化硼原料粉末，可以使用适 当大小的粉末。气孔径的分布和气孔含有率通过由对复合陶瓷的镜面研磨面进行SEM观察 所得的微结构组织照片利用图像解析等来测定。对于上述气孔而言，本发明人等的研究结果表明其形状会影响复合陶瓷的性能。 另外，本发明人等的研究结果还表明，气孔的形状随作为分散相的氮化硼的原料粉末的种 类而变化。详细地说，作为氮化硼的原料粉末使用t-BN时，会产生各向同性小的大致圆形 的气孔；而作为氮化硼的原料粉末使用h-BN时，会产生各向异性大的细长形状的气孔。而 且，相比较于具有细长形状气孔的复合陶瓷，具有大致圆形气孔的复合陶瓷的强度或耐热 冲击性更为提高。
如上所述，本发明的复合陶瓷的导热良好，其导热率优选为50W/mK以上、特别优 选为60W/mK以上。导热率的值越大则越优选，但为大至70W/mK左右的值时，即可获得足够 令人满意的性能。该导热率是利用根据JIS R1611的激光闪光法测定的值。为了达成这种 导热率的值，使作为导热良好材料的氮化硼的分散相存在或者使含有Y、Yb或Lu元素的硅 酸盐相或氧氮化物相的结晶相存在于晶界相即可。接着说明本发明的复合陶瓷的优选制造方法。本制造方法包含将形成母相的氮化 硅基陶瓷原料粉末与形成分散相的氮化硼原料粉末混合成形并进行烧结的工序。作为氮化 硅基陶瓷原料粉末，优选使用利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径为0. 2 Ιμπι左右的粉末。氮化硼原料粉末也同样。另外，氧化钇、氧化镱、氧化镥等烧结助剂也同样。原料中的氮化硅基陶瓷原料粉末与氮化硼原料粉末的比例以重量比表示，优选设 定为92 8 99 1、特别优选设定为96 4 98 2。混合这些原料粉末获得混合粉体，将该混合粉体成形为规定形状，例如板状或棒 状等。混合方式并无特别限定，例如可以采用使用了醇或水等介质的湿式混合。混合装置 例如可以使用球磨机等。成形装置例如可以使用单螺杆压制成形机、等静压成型(CIP)装 置及浇注成形装置等。将成形为规定形状的成形体供于烧成工序。烧成一般在氮气环境下进行。此时， 氮的压力优选为4 10个气压左右。烧成温度优选为1700 2000°C左右、特别优选为 1750 1950°C左右。最高温度下的烧成时间优选为2 30小时左右、特别优选为6 12 小时左右。本制造方法的特征之一在于，作为氮化硼原料粉末，使用微晶尺寸微小的粉末，具 体地使用微晶尺寸为40nm 48nm、特别是40nm 42nm的粉末。使用这种氮化硼时，由于氮 化硼易于更为均勻地分散在复合陶瓷中，因此优选。这里所说的微晶尺寸t用t = 0. 9 λ / (Bcos θ Β)定义。式中，λ表示X射线真空管的波长(nm)、B表示半峰宽(rad)、θ B表示衍 射角(rad)。作为上述氮化硼原料粉末，特别优选使用具有可利用X射线衍射法确认的乱层结 构的t-BN。该t-BN由于形状各向异性少，因此在复合陶瓷中，氮化硼易于均勻地分散。另 外，该t-BN在促进烧结的方面也是有利的。而与此相对，以往使用的六方晶氮化硼(h-BN) 由于一般形成板状的形状，因此具有妨碍烧结的倾向。结果，难以提高复合陶瓷的强度。另 外，氮化硼的乱层结构在X射线衍射中一般可在2 ΘΒ = 42°附近观察到。而且，具有上述 微晶尺寸的t-BN市场上有售，是可以购买得到的材料。通过以上方法制造的复合陶瓷发挥了室温下的高强度和优异的耐热冲击性的特 征，优选用于例如铝或镁等的铸造部件、熔融金属搅拌用的转子部件、加热器用保护管等用 途。实施例以下，利用实施例更加详细地说明本发明。但本发明的范围并不限于这些实施例。 只要没有特殊限制，“份”表示“重量份”。[实施例1]混合表1所示的原料粉末，对混合粉末配合150重量％的乙醇制成料浆。各原料粉末的平均粒径为0. 1 3 μ m的范围。将所得料浆填充于球磨机中进行混合。混合结束后， 通过旋转蒸发仪将乙醇除去，将混合粉末干燥。使用单螺杆成形机对混合粉末施加2MPa的 压力进行成形后，通过200MPa的CIP成形，制作45X45X7tmm的板。将该板放入烧成炉， 在9个气压的氮气环境(100%氮气)中加热至最高1850°C并保持8小时进行烧成。如此 获得目标氮化硅基复合陶瓷。[实施例2]将实施例1中使用的Yb2O3原料粉末的使用量增加至25份、且将Si3N4原料粉末的 使用量减少至70份。除此之外与实施例1同样地获得复合陶瓷。[实施例3]将实施例1中使用的Yb2O3原料粉末的使用量增加至15份、且将Si3N4原料粉末的 使用量减少至80份。除此之外与实施例1同样地获得复合陶瓷。[实施例4]将实施例1中使用的t-BN原料粉末的使用量增加至5份。除此之外与实施例1 同样地获得复合陶瓷。[实施例5]将实施例1中使用的t-BN原料粉末的使用量增加至10份。除此之外与实施例1 同样地获得复合陶瓷。[实施例6]作为实施例3中使用的t-BN原料粉末，使用微晶尺寸为47. 3nm的粉末。除此之 外与实施例3同样地获得复合陶瓷。[实施例7]代替实施例1中使用的t-BN原料粉末，使用h-BN原料粉末(微晶尺寸为48. 7nm)。 除此之外与实施例1同样地获得复合陶瓷。[实施例8]代替实施例2中使用的t-BN原料粉末，使用h-BN原料粉末(微晶尺寸为48. 7nm)。 除此之外与实施例2同样地获得复合陶瓷。[实施例9]除了使用表1所示的原料粉末之外，与实施例1同样地获得复合陶瓷。[实施例10]将实施例9中使用的Si3N4原料粉末的使用量减少至85份、且将t_BN原料粉末的 使用量增加至7份。除此之外与实施例9同样地获得复合陶瓷。[比较例1]将实施例3中使用的t-BN原料粉末的使用量减少至1份。除此之外与实施例3 同样地获得复合陶瓷。[比较例2]将比较例1中使用的t-BN原料粉末的使用量增加至10份、且将Yb2O3原料粉末的 使用量减少至10份。除此之外与比较例1同样地获得复合陶瓷。[比较例3]除了使用表1所示的原料粉末之外，与实施例1同样地获得复合陶瓷。
[比较例4]代替实施例9中使用的t-BN原料粉末，使用h-BN原料粉末(微晶尺寸为48. 7nm)。 除此之外与实施例9同样地获得复合陶瓷。[比较例5]将比较例4中使用的h-BN原料粉末的使用量增加至5份。除此之外与比较例4 同样地获得复合陶瓷。[评价]对于实施例和比较例中所获得的复合陶瓷，利用上述方法测定氮化硼的比例、 25°C下的四点弯曲强度Oi、1200°C下的四点弯曲强度Qh、赋予热冲击后的四点弯曲强度 σ f、重量基准重量增加率和表面积基准重量增加率。另外，利用上述方法求得有无Al所导 致的结晶相、有无硅酸盐或氧氮化物相、X射线衍射的相对积分强度和该结晶相的存在位 置。进而，利用上述方法测定气孔含有率和导热率。将这些结果示于以下的表2。表 1(单位重量份)
权利要求
一种复合陶瓷，其特征在于，其以氮化硅基陶瓷作为母相，且以2.5vol.％～10vol.％的比例复合氮化硼作为分散相，当将根据JIS R1601的25℃下的四点弯曲强度设为σi、将利用通过根据JIS R1615的水中投入法从800℃以上投入至25℃的水中所产生的骤冷来赋予热冲击后的四点弯曲强度设为σf时，σi的值为400MPa以上，且σf/σi的比值为0.85以上。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，所述复合陶瓷中不含Al元素。
3.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，利用X射线衍射确认含有Y、Yb或Lu元素 的硅酸盐或氧氮化物相的结晶相，其衍射峰相对于主要结晶相的相对积分强度为0.01 0. 6。
4.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，含有Y、Yb或Lu元素的硅酸盐或氧氮化物 相的结晶相作为氮化硅基陶瓷母相的晶界相存在。
5.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，以1.5vol.%以下的比例含有气孔径为1 10 μ m的气孔。
6.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，其通过激光闪光法测定的导热率为50W/mK 以上。
7.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其中，当将根据JISR1601的1200°C下的四点弯曲 强度设为Oh时，Oh与所述Oi的比率01/(^为.85以上，从在大气中于1300°C或1400°C 下进行了 100小时的氧化处理后的复合陶瓷的重量减去氧化处理前的重量、然后除以氧化 处理前的重量、再乘以100所得到的值为0.01 0. 10%。
8.一种复合陶瓷的制造方法，其为权利要求1所述的复合陶瓷的制造方法，其特征在 于，其含有将形成母相的氮化硅基陶瓷原料粉末与形成分散相的氮化硼原料粉末混合成形 并进行烧成的工序，其中，作为氮化硼原料粉末，使用以t = 0. 9 λ/(Bcos θ B)所定义的微 晶尺寸为40nm以上但小于48nm的氮化硼原料粉末，式中，λ表示X射线真空管的波长，单 位为nm ；B表示半峰宽，单位为rad ； θ B表示衍射角，单位为rad。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，作为氮化硼原料粉末，使用具有可通过X射 线衍射法确认的乱层结构的t-BN。
全文摘要
本发明的复合陶瓷以氮化硅基陶瓷作为母相，且以2.5vol.％～10vol.％的比例复合氮化硼作为分散相。当将根据JIS R1601的25℃下的四点弯曲强度设为σi、将利用通过根据JIS R1615的水中投入法从800℃以上投入至25℃的水中所产生的骤冷来赋予热冲击后的四点弯曲强度设为σf时，σi的值为400MPa以上，且σf/σi的比值为0.85以上。
文档编号C04B35/584GK101959831SQ201080001148
公开日2011年1月26日 申请日期2010年2月18日 优先权日2009年3月31日
发明者井筒靖久, 北英纪, 日向秀树, 近藤直树 申请人:三井金属矿业株式会社;独立行政法人产业技术综合研究所