氧化钇基浆料组合物的制作方法

专利名称：氧化钇基浆料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化钇基浆料组合物，例如可用于制备在铸造反应性金属中采用的陶瓷铸模的制造所需的浆料的氧化钇基浆料组合物。2.现有技术描述由于陶瓷颗粒例如氧化乾(yttria)、氧化错(zirconia)、氧化招(alumina)、氧化钇-氧化铝-氧化锆和锆石(ZrSiO4)适合用作耐高温的结构材料，它们的水性悬浮液在工
业上用于制造陶瓷制品。这些耐火材料通常也用于铸造高温合金(super alloy)和反应性金属。这种反应性金属的实例是钛。钛通常与用于形成铸模的材料例如氧化物反应，从而释放出氧并形成富氧钛。悬浮液是其中固体颗粒通常均匀地分散在液体例如水中的一种体系。如上所述，针对不同的目的，这种悬浮液可用作为陶瓷浆料。陶瓷颗粒通常至少部分地溶于水中。此外陶瓷颗粒容易发生水合，与水形成键。陶瓷颗粒多大程度及多快地溶解或水合是不确定的。而且，陶瓷颗粒的胶体粒子在水中可能会凝聚结块。陶瓷颗粒在水基体系中溶解、水合或凝聚结块的程度取决于多种因素，包括陶瓷粉末的性质、陶瓷颗粒的氧化态、体系的pH、温度和在陶瓷浆料中采用的分散剂。在本领域中已知有多种方法用于使胶态悬浮液稳定，即防止所述悬浮液凝结成块，同时降低溶解速度和水合速度。例如，在稳定方法中的三种已知的机理包括静电机理、空间机理和电子空间机理。这些机理例如已由Cesarano和Aksay在“Stability ofAqueous Alpha-Al2O3Suspensions with Poly-(methacrylic acid)Polyelectrolyte，，，J. Am. Ceram. Soc. 71，第 250-255 页(1988)作了详细地综述。对于目前在工业上采用的氧化钇底浆料，存在两种常用的方法以克服在低pH条件下由氧化钇的相对快速溶解而释放的离子的趋向。在一种方法中，向陶瓷浆料例如氧化钇浆料中添加有机碱例如氢氧化四乙基铵，有助于防止在保持所述浆料稳定所必需的高PH水平时二氧化硅的溶解(US 2008/0119347)。其它的方法是使氧化钇和其它非反应性氧化物通过熔融方法形成合金，所述熔融方法将减少在氧化钇颗粒上的溶解位点的数量或将用大的吸附的有机分子或无机化合物包覆所述氧化钇，以得到相同的结果具有相对长的储存期限的稳定浆料。在EP I 992 430中描述了氧化钇基耐火组合物，其可通过以下方法获得将氧化钇基陶瓷材料和含氟掺杂剂混合，以及将得到的混合物进行加热以进行所述氧化钇基陶瓷材料的氟掺杂，从而制备在水性粘结剂体系中具有显著改善的储存期限的稳定浆料。其中并没有描述粘结剂体系的氟掺杂。在US 2008/0119347中公开了用于通过采用新型底涂层浆料包覆反应性合金的铸模体系，以形成在其它方面已知用于铸造反应性金属组件的铸模或“壳体”。根据US 5，621，601，除了胶体分散以外，降低胶态陶瓷悬浮液的溶解和/或水合速度似乎是重要的，以获得适宜商购的陶瓷浆料。陶瓷材料通常与水反应，并部分溶解(被称为溶解或溶剂化)或形成水合物。不同的陶瓷材料之间溶解和水合的程度不同。由于陶瓷材料溶解，溶解的物质可能显著地改变溶液的离子强度，从而颗粒可能会凝结成块。在颗粒发生水合的情况下，一些陶瓷颗粒形成氢氧化物表层。然而，水的进攻还可能行进超越所述表层并可能前进到颗粒的本体内。因此，颗粒的大小、形态和晶相可能会发生变化。在Hideaki Hamano 等人,Langmuir 2000,16,6961-6967 中，描述了通过在 NH4F 的水溶液中搅拌Nd2O3样品，进行表面氟化处理，保护Nd2O3样品，使其不发生水合。在许多有重要的商业价值的陶瓷颗粒中，仅举几个例子例如氧化铝(例如Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和锆石(ZrSiO4),溶解速度以及溶解进行的程度足够低，使得它似乎不干扰它们的水性商业用途，至少在温和的酸性或碱性条件下，例如从约pH 3至约pH 11，不干扰
它们的水性商业用途。而且至少在所述颗粒的大小等于或大于I微米时，水合作用似乎不形成超过一个薄表面层。然而，与上面讨论的陶瓷材料相比较，其它有重要的商业价值的陶瓷颗粒，例如氧化镁(MgO)、氧化钇-氧化铝-氧化锆和氧化钇(例如Y2O3)在水性介质中溶解的程度更大且溶解速度更快。因此，这些材料例如氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆的水性处理是困难的或甚至是不可行的。陶瓷处理领域技术人员已对降低陶瓷颗粒的溶解和水合作用同时保持陶瓷颗粒在悬浮液中分散(不结块)做了许多尝试。例如，在US 4，947，92中教导了通过调节氧化钇浆料的PH至超过pH 11的高pH值，可使得氧化钇本质上更少溶于水中，从而降低其对水进攻的敏感性。与静电稳定相比，对于将胶体颗粒分散在悬浮液中同时减少水在陶瓷表面的进攻，似乎电子空间稳定对此提供更好的方法。已采用单体阻止氧化招悬浮液凝聚结块,例如根据Graule等人.“Stabilizationof Alumina Dispersions with Carboxyclic Acids”， Proceedings of the SecondEuropean Ceramic Society Conference(1991)。在US 5，624，604中，描述了分散和降低胶态陶瓷悬浮液的溶解速度和/或水合速度的方法，该方法通过向陶瓷悬浮液中添加非聚合的羟基化的有机化合物来实现。所述陶瓷悬浮液通常包括金属氧化物的胶态悬浮液，其中所述金属氧化物的金属是碱金属、碱土金属或稀土金属，但优选是镁、钙或稀土金属。其它的用于增加铸造浆料的使用期限的方法已在例如US 6，390，179中描述，根据该专利，其中发明的一个特征是在第一水合水平处理耐火粉末，以在处理的材料用于形成铸造浆料之前获得具有较低的第二水合水平的粉末。根据所公开的方法实施的处理导致与采用未按照其中所描述的方法处理的材料制备的浆料相比，采用所述处理的材料制备的浆料的使用期限显著增加。在US 5，464，797中描述具有约70重量％至约85重量％熔融的氧化钇-氧化锆材料的水性陶瓷浆料。在熔融的氧化钇-氧化锆中的氧化锆的重量百分比优选是约I. 0重量％至10重量％。所述浆料用于形成用于铸造反应性材料的陶瓷铸模表面涂层。这些浆料对PH变化比由100%氧化钇制得的浆料(氧化钇浆料)更不敏感。因此，应理解，陶瓷处理领域的技术人员长期研发并开发了增加铸造浆料的使用期限的方法。尽管现有的发明针对该目的，仍然需要方便实用的方法来增加蜡模铸造浆料的有用使用期限，尤其是在采用粘结剂体系作为如碳酸铝锆、醋酸锆或硅胶来处理所述浆料时。 在US 5，827，791中描述了在制造用于蜡模铸造反应性金属(尤其是钛和钛合金)的陶瓷铸模中使用的氧化钇基浆料，其中特别优选的在硅胶中的粘结剂是碳酸锆铵和醋酸锆。在US 4，740, 246中公开了由氧化锆或氧化钇溶胶或其混合物(例如氧化锆、氧化钇及其混合物)作为耐火组合物粘结剂制备的由钛和钛合金涂覆的相对非反应性铸模，。说明了一个实施例，根据该实施例，铸造样品由包含有氧化钇和醋酸锆作为主要组成部分的衆料构成。该样品的a相非常低，小于0. 001英寸(0.0254mm)。US 4，057，433公开了一种用于铸造熔融的反应性金属的铸模，其具有饰面部分，该饰面部分包括IIIa族金属的氟氧化物的磨碎的颗粒，以及具有支撑部分，该支撑部分包括壳模支撑材料的磨碎的颗粒。发明详述本发明提供用于增加铸造浆料的使用期限的新型的氧化钇基浆料组合物。在一方面，本发明提供浆料组合物，该浆料组合物包括50-85重量％的氧化钇和15-50重量％的水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系，所述粘结剂体系包括0. 05-15重量％的氟化合物，其中所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾。本发明提供的组合物在这里也被称为“本发明的组合物”。在一个优选方面，本发明的组合物包括氟化铵作为氟化合物。在另一优选方面，本发明的组合物包括二氟化氢铵作为氟化合物。在另一优选方面，本发明的组合物包括氟化钠作为氟化合物。在另一优选方面，本发明的组合物包括氟化钾作为氟化合物。在另一优选方面，本发明的组合物包括二氟化氢钠作为氟化合物。在另一优选方面，本发明的组合物包括二氟化氢钾作为氟化合物。在本发明的组合物中，术语“氧化钇”实际上包括纯氧化钇，例如熔融的氧化钇，例如煅烧的氧化钇，例如为氧化钇粉末形式，氧化钇基(耐火)组合物(粉末)，所述组合物任选掺杂有氟，例如有效降低所述耐火粉末的溶解速度的有效量的氟，以及与其它金属氧化物的组合的氧化钇，例如以固溶体形式。熔融的氧化钇包括具有高密度的氧化钇，例如通过加热获得的氧化钇，例如在烧结法中加热获得的氧化钇，例如在氢气气氛下或在真空中和约2000-2200°C的高温条件下在烧结法中加热获得的氧化钇。如果存在其它金属氧化物组分，如这里所采用的“熔融的”还指加热所述固体各耐火组分，以形成均匀的熔融溶液。氧化钇基组合物包括氧化钇基耐火组合物，包括当用于陶瓷悬浮液中时显示出显著降低的溶解速度和/或水合速度的氧化钇基粉末。氧化钇基耐火组合物还包括掺杂含量多达7. 5重量％的氟的氧化钇基耐火组合物。任选掺杂有一定量的氟的氧化钇基耐火组合物在例如EP I 992 430中描述并通过例如以下步骤获得(a)将氧化钇颗粒(例如氧化钇基陶瓷材料颗粒)与含氟掺杂剂混合，和(b)将得到的混合物加热，以实现所述氧化钇基陶瓷材料的氟掺杂。
如这里所采用的“氧化钇基(耐火)组合物、氧化钇基陶瓷材料或氧化钇基粉末”是指所述组合物、材料或粉末包括至少50重量％氧化钇，，本发明的组合物在这里也称为“氧化钇基”。所述颗粒，例如a)的氧化钇基陶瓷材料可包括其它的金属氧化物，例如所述氧化钇基陶瓷材料可包括50-100重量％ Y2O3和其它金属氧化物，例如氧化招和/或氧化错，例如0-50重量％ Al2O3和0-50重量％ ZrO2，例如，所述氧化钇基陶瓷材料可包括Y203、Y/A1/Zr-氧化物、Y/A1-氧化物或VrLr-氧化物或其组合，任选掺杂有含氟化合物，例如选自YF3、A1F3、ZrF4、氟化镧和/或氟氧化锆的含氟化合物。如这里所采用的“固溶体”是指由已被组合并熔融形成均质熔融溶液的耐火组分的固化得到的均匀固化物质。氧化钇与其它金属氧化物的固溶体例如包括至少50重量％氧化钇，例如进一步包括其它金属氧化物，例如氧化招和/或氧化错，例如0-50重量％氧化招和/或0-50重量％氧化锆的固溶体。在优选的实施方式中，按照如下制备氟掺杂的氧化钇基粉末在氧化钇稳定的ZrO2-内衬球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A039)中将适当量的氧化钇的熔融块状物料研磨30分钟。因此采用24. 5kg I. 25”( = 31. 75mm)磨球(氧化乾稳定的氧化错)。在添加适当量的含氟掺杂剂之后，将粉末混合物研磨另外一定的时间段(例如，如果采用YF3，则100分钟，如果采用氟氧化锆Zr7O8.79F9.71-供应商包头京瑞新材料有限公司，则90分钟)。筛选研磨的产物<75 iim，然后煅烧(Nabertherm C250 ;每Al2O3(0. 9)-多铝红柱石(0. I)-坩埚3. Okg)。升温速度是I. I0C /min，直到温度为400°C，并在该温度保持4小时。将本发明所提供的氧化钇与水性粘结剂体系组合，形成浆料。优选在添加所述氧化钇之前，将所述氟化合物添加到所述粘结剂体系中。可根据本发明采用的水性粘结剂体系包括水和二氧化硅，或水和碳酸锆铵(AZC)。在陶瓷组合物中作为粘结剂的二氧化硅或碳酸锆铵在例如US5，827，791中有描述。在本发明的组合物中，所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾，优选采用氟化铵。在一个具体方面，本发明的组合物包括每100份氧化钇、15-35份水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系和0. 001-5份所述氟化合物。在不将本发明的范围限制至一操作理论，目前认为氟化合物起氧化钇基耐火材料的水合和/或溶解抑制剂的作用，以防止所述浆料的过早凝胶化。针对本发明的组合物的制备，向采用的所述粘结剂体系添加所述氟化合物，例如在所述铸造浆料的最终制备之前实施所述添加。本发明的组合物包括适当量的氟化合物。适当量的所述氟化合物在一方面，使得所述氟化合物溶于采用的所述粘结剂体系中。适当量的所述氟化合物在另一方面，使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，采用的粘结剂体系仍然不出现沉淀。适当量在另一方面，例如，使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，采用的所述粘结剂体系仍然不发生凝胶化。优选地，氟化合物的量使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，采用的粘结剂体系仍然不出现沉淀，以及使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，采用的粘结剂体系仍然不发生凝胶化。本发明的组合物优选通过以下制备将包含有所述氟化合物的水性基粘结剂与陶瓷粉末中的氧化钇混合，所述陶瓷粉末中的氧化钇为例如氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆、氧化钇-氧化铝或氧化钇-氧化锆，其中氧化钇是任选氟掺杂的氧化钇。本发明的合物优选包括至少50重量％的氧化钇。本发明的优选的组合物包括每100份的氧化钇、15-35份水性粘结剂体系(例如水性二氧化硅粘结剂体系和/或水性碳酸锆铵粘结剂体系)，以及0. 001-5份的所述氟化合物。特别地，所述氟化合物的适当量可取决于所选择的粘结剂体系和所采用的选择的氟化合物。一般而言，所述粘结剂体系包括0. 05-15重量％氟化合物，例如0. 1-15重量％氟化合物。例如，如果所述粘结剂体系是AZC，所述粘结剂体系优选包含0. 05-15重量％氟化合物，例如如果所述粘结剂体系是AZC-且NH4F用作为所述氟化合物，在所述粘结剂体系中适当的量包括优选0.05-15重量％ NH4F,更优选包括0. 1-13. 5重量％ NH4F ；-且NaF用作为所述氟化合物，在所述粘结剂体系中适当的量包括优选0.1_1. 5重量％ NaF，更优选包括0. 1-1. 0重量％似 ，例如0. 1-0. 7重量％ NaF ；-且NH4HF2、NaHF2或KHF2用作为所述氟化合物，在所述粘结剂体系中适当的量包括优选 0. 1-15 重量 ％ NH4HF2, NaHF2 或 KHF2，例如 1-10 重量 ％ NH4HF2, NaHF2 或 KHF2。例如，如果所述粘结剂体系是硅胶，所述粘结剂体系优选包含0. 05-10重量％氟化合物，例如0. 2-1. 0重量％氟化合物，例如如果所述粘结剂体系是硅胶-且NH4F用作为所述氟化合物，在所述粘结剂体系中适当的量包括优选0.1-5重量％ NH4F,例如 0. 2-1. 0 重量％ NH4F ；-且NaF、NaHF2、NH4HF2、KF或KHF2用作为所述氟化合物，在所述粘结剂体系中适当的量包括优选 0. 1-10 重量％ NaF、NaHF2、NH4HF2、KF 或 KHF2，例如 0. 1-1 重量％ NaF、NaHF2、NH4HF2、KF 或 KHF2O本发明的组合物可通过以下制备将包含氟化合物的水性基粘结剂体系与氧化钇-基耐火粉末和任选其它成分混合。其它成分包括例如本文所描述的成分以及可用于在这类组合物中的成分(例如在蜡模铸造工业中常用的成分)。在另一方面，本发明提供稳定氧化钇基浆料组合物的方法，所述氧化钇基浆料组合物包括50-85重量％氧化钇和15-50重量％水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系，所述方法包括采用氟化合物处理所述组合物，优选所述粘结剂体系，所述氟化物的量为所采用的粘结剂体系的0. 05-15重量％，其中所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾；和任选地将包含所述氟化合物的粘结剂体系的混合物与氧化钇混合。本发明的组合物的浆料使用期限以及比较的组合物的浆料使用期限是通过测量扭矩(方法A)和/或通过采用赞恩粘度杯测量运动粘度来确定。I.扭矩的测量-方法A实验装备由以下组成-由不锈钢构成的双夹套试验容器(内径=5cm，外径=7cm)，树脂玻璃盖和密封件(不锈钢)。在所述盖的中间设置有用于所述混合器(轴径=0. 8cm)的洞(内径=
0.9cm)。所述盖用垫环密封。-搅拌器((IKAEUR0STAR功率控制-vise P4)和马蹄形混合器(宽=4. 5cm，高=5. 5cm)-检测作用于搅拌构件(IKAVISK0KLICK VK 600 control)的动态扭矩的测量仪器。所述测量装置将动态扭矩转变成静态扭矩-恒温器(LAUDAecoline RE 106)-Iabworldsoft 4. 01 软件。首先配制浆料，该浆料为(例如如以下实施例所描述的)本发明的浆料或如以下比较实施例所述的比较浆料，然后填充入所述双夹套实验容器，该容器的温度由恒温器控制在25°C。具有马蹄形混合器的搅拌器以每分钟50转数的恒定的转速运转。所述马蹄形混合器位于所述实验容器底部上方仅1-2_处。实验开始时，重新设置扭矩，然后记录一段时间。随后可观察到相对粘度的发展。如果扭矩达到lONcm，所述实验自动停止。为了分析，在斜率中第一个显著增加的点被称为是浆料-使用期限。采用赞恩粘度杯对运动粘度的测量-方法B所述实验设备由以下组成-滚筒-具有盖的聚乙烯瓶(2L)(Bartelt)-赞恩粘度杯Nr. 4 (ERICHSEN GMBH&CO KG) 将由含氟添加剂组成的水性粘结剂以及如以下实施例中所述的或如以下比较实施例中所述的氧化钇粉末在具有搅拌器的PE瓶中混合，然后放置在具有恒定转速的滚筒上。所述瓶的转速是16. 5rpm。在室温将所述浆料搅拌均匀，在搅拌一小时后，用赞恩粘度杯Nr. 4测量起始粘度一除非另有说明(测定流出时间，以秒为单位)。在约6-8小时后，进行另一测量，之后每隔24小时(相对于实验的起始时间-仅在工作日)进行一次测量。用赞恩粘度杯Nr. 4进行的一次测量是指在所有的情况下连续实现3次测量，且这三次测量的平均值被定义为测量的流出时间。确定浆料的稳定性，以与所述在一小时后测定的起始粘度(流出时间，以秒为单位)相比、用赞恩粘度杯Nr. 4测量的平均流出时间[秒]的％增加表示。在以下实施例中，所有的温度以摄氏度表示。除非另有说明，在以下说明的实施例中采用的所有的氟掺杂的氧化钇基粉末根据以下方法制备在氧化钇稳定的ZrO2-内衬球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A039)中将适当量的氧化钇熔融块状材料研磨30分钟。因此采用24. 5kg I. 25"磨球(氧化钇稳定的氧化锆)。在添加适数量的含氟掺杂剂之后，研磨粉末混合物另外一定时间段(例如，如果采用YF3，则时间为100分钟,如果采用氟氧化错Zr708.79F9.71,则时间为90分钟)。筛选已研磨的产品
<75 u m,然后煅烧(Nabexthem C250 ;每 Al2O3 (0. 9)-多招红柱石(0. I) - 土甘祸 3. Okg)。升温速度为I. I0C /min，直到温度为400°C，并在该温度保持4小时。将适当量的含氟化合物添加到水性粘结剂体系中。在所有的实施例中，在粘结剂体系中添加的氟化合物的量以重量％(重量百分比)表示。实施例和任选比较实施例的浆料通过以下制备将包括含氟化合物的水性基粘结剂与陶瓷粉末(例如氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆、氧化钇-氧化铝或氧化钇-氧化锆)进行混合，其中氧化钇任选为氟掺杂的。除非另有说明,在实验中采用的碳酸错铵溶液是由MEL Chemicals公司提供的产FtnsBacote 20。除非另有说明，采用的娃胶粘结剂是由Nyacol Nano Technologies, Inc.公司提供的 Nexsil 12 (包含30重量％如SiO2所示的二氧化硅)。在实施例中指出的粉末的氟含量取决于所采用的材料的化学分析的结果。通过分别实现苏打制浆或苏打碳酸钾制浆以及通过采用离子选择电极进行所述分析。实施例I使用期限测试(方法A)将250g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与52. 5g碳酸锆铵混合，并加入22. 5g IOg/L NH4F水溶液(特纯，彡96%，Riedel-de Haen ；01108)o在大约5小时后，所得混合物的粘度开始增加(参见图I)。比较实施例I使用期限测试(方法A)将250g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与52. 5g碳酸锆铵以及22. 5g去离子水混合。在I小时后，粘度显著增加(参见图I)。实施例2使用期限测试(方法A)将250g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr7O8.79F9.71)与含有0. 5重量％ NaF 的 62. 5g 碳酸锆铵(ACS 分析级，ISO, Reag. Ph. Eur，Merck, 106449)混合。在124小时内未观察到起始粘度发生变化。之后，在扭矩以及粘度显著增加(参见图2)。比较实施例2使用期限测试(方法A)将250g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr7O8. T9F9. Ti)与62. 5g碳酸锆铵混合。在约15小时后，粘度开始轻微增加，在40小时后粘度显著增加(参见图2)。实施例3使用期限测试(方法A)将250g熔融的氧化乾粉末(< 45 ii m)与62. 5g娃胶混合,所述娃胶包含有0. 36重量％ NH4F(优级纯，ACS 试剂，彡 96. 0% (F)，Riedel de Haen ；01108) 在约 50 小时后，粘度开始增加(参见图3)。比较实施例3
使用期限测试(方法A)将250g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与62. 5g硅胶混合。在8小时后，扭矩增加达到IONcm (参见图3)。实施例4使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr708.79F9.71)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有I. 0重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F)，Fluka,09737)。在24小时后，起始粘度增加3%，在16天后，粘度增加80% (参见图4)。比较实施例4使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr7O8. T9F9. Ti)与429. 8g碳酸锆铵混合。在24小时后，粘度增加50% (参见图4)。实施例5使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有I. 0重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在9天后，粘度增加36% (参见图5)。实施例6使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有5. 0重量％二氟化氢铵(优级纯，ACS试剂，彡98. 5% (F)，Fluka)。在24小时后，粘度增加高达5 %，在4天后，粘度增加28 % (参见图6)。实施例7使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有5. 0重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在24小时后，粘度增加7%，在2天后，粘度增加30% (参见图7)。实施例8使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有11. 9重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F)，Fluka,09737)。在24小时后，粘度增加27%，在2天后，粘度增加88% (参见图7)。实施例9使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有13. 5重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F)，Fluka,09737)。在24小时后，粘度增加4%，在2天后，粘度增加133% (参见图7)。比较实施例5使用期限测试(方法B)
将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g碳酸锆铵混合。在24小时后，起始粘度增加99% (参见图5)。实施例10使用期限测试(方法B)将1500g I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr7O8. T9F9. Ti)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有5重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F)，Fluka,09737)。在22天后，粘度增加15%，在42天后，粘度增加30% (参见图8)。实施例11使用期限测试(方法B)将1500g L 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr708.79F9.71)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有11. 9重量％ NH4F (优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F), Fluka,09737)。在2天后，粘度增加21% (参见图9)。实施例12使用期限测试(方法B)将1500g I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr708.79F9.71)与429. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有13. 5重量％ NH4F (优级纯，ACS试剂，彡98. 0% (F), Fluka,09737)。在22天后，粘度增加16% (参见图9)。比较实施例6使用期限测试(方法B)将1500g I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆Zr7O8. T9F9. Ti)与429. 8g碳fe错按混合。在22天后，起始粘度增加94% (参见图8和图9)。实施例13使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(<45i!m)与360g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有I. 5 重量％ NH4F(特纯，彡 96. 0%, Riedel-de Haen ；01108)。在 24 小时后，粘度增加 46%(参见图10)。实施例14使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(<45i!m)与360g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有
3.I 重量％ NH4F(特纯，彡 96. 0%, Riedel-de Haen ；01108)。在 24 小时后，粘度增加 43%(参见图10)。实施例15使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(< 45 y m)与360g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有11. 5重量％ NH4F(特纯，彡96%，Riedel-de Haen ;01108)。在22小时后，粘度增加45%(参见图10)。比较实施例7使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与360g碳酸锆铵混合。由于预期的浆料粘度的快速增长，在5分钟后起始粘度用赞恩粘度杯测定。在I小时后，粘度增加 62%(在I小时后，已完成的三个赞恩粘度杯Nr. 4测量中，观察到约6秒的流出时间波动，在每一个单独测量之后，浆料的粘度增加)。在2小时后由于浆料的极端高的粘度，不能用赞恩粘度杯进行测量。赞恩粘度杯的嘴立即被堵塞(参见图10)。实施例16使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与429. 8g硅胶混合，所述硅胶含有0. 20重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在24天后，粘度增加7%，在32天后，粘度增加18% (参见图11)。比较实施例8将1200g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与343. 8g硅胶混合。在24天后，粘度增加23 %，在30天后，粘度增加52 %。实施例17使用期限测试(方法B)将1200g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与343. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有0. I重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在30小时后，粘度增加35%，在46. 8小时后，粘度增加58% (参见图7)。实施例18使用期限测试(方法B)将1500g 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)与343. 8g碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有5. 0重量％ NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在约10分钟后，再加入86. Og碳酸锆铵，所述碳酸锆铵含有5. 0重量％ NH4F (优级纯，ACS试齐[J，彡98.0% (F), Fluka,09737) o在46小时后，非故意地将该PE瓶从滚筒上取下来。在不进行搅拌而是静置约27小时后，将PE瓶再次放在滚筒上。然后将其又放在滚筒上。然后像往常一样测量粘度。在制备所述浆料4天后，未观察到粘度增加。在11天后，粘度增加32%。在13. 9天后，观察到粘度增加55%。实施例19使用期限测试(方法B)将1500g熔融的氧化钇粉末(<45i!m)与429. Sg碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有1.0重量％二氟化氢铵(优级纯，彡98. 5% (F)，Fluka)。在24小时后，粘度增加67%(参见图12)。实施例20使用期限测试(方法B)将1500g熔融的氧化钇粉末(<45i!m)与429. Sg碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有5. 0重量％二氟化氢铵(优级纯，^98.5% (F)，Fluka)。在24小时后，粘度增加44%，在45. 5小时后，粘度增加96% (参见图12)。实施例21使用期限测试(方法B)将1500g熔融的氧化钇粉末(<45i!m)与343. Sg碳酸锆铵混合，所述碳酸锆铵含有10. 0重量％二氟化氢铵(优级纯，^ 98. 5% (F)，Fluka)。在约5分钟后，再加入86. Og碳酸锆铵，所述碳酸锆铵含有10. 0重量％二氟化氢铵(优级纯，^98.5% (F)，Fluka)。在6小时后，粘度增加61%，在24小时后，粘度增加162% (参见图12)。实施例22使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(<45iim)与343. 8g硅胶混合，所述硅胶含有0. 8重量％ NH4F (优级纯，ACS试剂，彡98.0% (F), Fluka，09737)。在7小时后，粘度增加20%，在22. 5小时后，粘度增加64%。在46. 5小时后，与起始粘度相比，粘度增加53%。此外，出乎意料地，在5. 9天后浆料的粘度降低，这意味着与起始粘度相比，在5. 9天后粘度增加34%。在18. 9天后，可观察到粘度增加41% (参见图13)。实施例23使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(<45iim)与343. 8g硅胶混合，所述硅胶含有I. 0重量％ NH4F (优级纯，ACS试剂，彡98.0% (F), Fluka，09737)。在4小时后，粘度增加49%。出乎意料地，在19小时后，观察到浆料粘度降低，这意味着与起始粘度相比，在19小时后粘度增加2%。在11. 8天后，观察到与起始粘度相比，粘度降低40 %。在18. 8天后，可观察到粘度降低31% (参见图14)。实施例24使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与343. 8g硅胶混合，所述硅胶含有I. 0重量％二氟化氢铵(优级纯，^ 98.5% (F)，Fluka)。在18. 9天后，可观察到粘度降低1%(参见图15)。比较实施例9使用期限测试(方法B)将1200g熔融的氧化钇粉末(< 45 ii m)与343. 8g硅胶混合。在4小时后，粘度增加87%。实施例25使用期限测试(方法A)将250g熔融的氧化乾粉末(< 45 ii m)与62. 5g娃胶混合,所述娃胶含有0. 5重fi% NH4F(优级纯，ACS试剂，^ 98.0% (F)，Fluka,09737)。在约187小时后，未观察到粘度有显著的增加。在187小时后，停止试验(参见图3)。


图I显示了氧化钇在碳酸锆铵和去离子水中的浆料与氧化钇在碳酸锆铵和10g/L氟化铵溶液中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法A)的结果。图2显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在碳酸锆铵中的浆料与0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在含有0. 5重量％氟化钠的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法A)的结果。图3显示了氧化钇在硅胶中的浆料与氧化钇在包含有0. 36重量％或0. 5重量％的氟化铵的硅胶中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法A)的结果。图4显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在碳酸锆铵中的浆料与0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在包含有I重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图5显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)在碳酸锆铵中的浆料与0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)在包含有I重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图6显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)在包含有5. 0重量％二氟化氢铵的碳酸锆铵中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图7显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟化钇)在包含有0. I重量％、
10. 0重量％、11. 9重量％或13. 5重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图8显示了 I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在碳酸锆铵中的浆料与I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在包含有5重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图9显示了 I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在碳酸锆铵中的浆料与I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在包含有11. 9重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料以及I. 7重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在包含有13. 5重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图10显示了氧化钇在不含有氟化铵的碳酸锆铵中的浆料与氧化钇在包含有I. 5重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料、氧化钇在包含有3. I重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料以及氧化钇在包含有11. 5重量％氟化铵的碳酸锆铵中的浆料相比较的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图11显示了 0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在不含有氟化铵的硅胶中的浆料(比较实施例8)与0. 5重量％ F掺杂的氧化钇(掺杂剂氟氧化锆)在含有
0.2重量％氟化铵的硅胶中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图12显示了氧化钇在包含有1.0重量％、5.0重量％或10.0重量％二氟化氢铵的碳酸锆铵中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图13显示了氧化钇在含有0. 8重量％ NH4F的硅胶中的浆料和氧化钇在不含有0. 8重量％ NH4F的硅胶中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图14显示了氧化钇在含有I. 0重量％ NH4F的硅胶中的浆料和氧化钇在不含有I. 0重量％ NH4F的硅胶中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。图15显示了氧化钇在含有I. 0重量％ NH4HF2的硅胶中的浆料和氧化钇在不含有
1.0重量％ NH4HF2的硅胶中的浆料的浆料使用期限测试(方法B)的结果。
权利要求
1.浆料组合物，其包括50-85重量％的氧化钇和15-50重量％的水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系，所述粘结剂体系包括0. 05-15重量％的氟化合物，其中所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾。
2.如权利要求I所述的组合物，其中所述氟化合物以一定的量存在，使得所述氟化合物溶于所采用的粘结剂体系。
3.如权利要求I或2任一项所述的组合物，其中添加一定量的所述氟化合物，使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，所采用的粘结剂体系仍然不出现沉淀。
4.如权利要求I至3中任一项所述的组合物，其中添加一定量的所述氟化合物，使得在室温添加所述氟化合物至少2小时后，所采用的水性粘结剂体系仍然不发生凝胶化。
5.如上述权利要求任一项所述的组合物，其中氧化钇是氧化钇基粉末形式的氧化钇，任选掺杂有氟。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述掺杂有氟的氧化钇可通过以下获得 (a)将氧化钇颗粒与含氟掺杂剂混合，以及 (b)将得到的混合物加热以实现所述氧化钇的氟掺杂。
7.如权利要求I至6中任一项所述的组合物，其中所述氧化钇包括50-100重量％Y203、0-50 重量 ％ Al2O3 和 0-50 重量 ％ ZrO20
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述氧化钇是Y203、Y/Al/Zr-氧化物、Y/A1-氧化物或VrLx-氧化物或其组合物。
9.如权利要求5至8中任一项所述的组合物，其中所述含氟掺杂剂是选自如下的一种YF3> A1F3、ZrF4、氟化镧和氟氧化错。
10.如权利要求I至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括以固溶体形式的氧化钇与其它金属氧化物。
11.如权利要求10所述的组合物,其包括具有至少50重量％氧化乾、0-50重量％氧化铝和0-50重量％氧化锆的固溶体。
12.使浆料组合物稳定的方法，所述浆料组合物包括50-85重量％氧化钇和15-50重量％水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系，所述方法包括采用氟化合物处理所述组合物，优选处理所述粘结剂体系，所述氟化合物的量为所使用的粘结剂体系的0.05-15重量％，其中所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾；和任选地将包含所述氟化合物的粘结剂体系的混合物与氧化钇混合。
全文摘要
本发明公开了氧化钇基浆料组合物，其包括氧化钇、水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系以及氟化合物，所述氟化合物选自氟化铵、二氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钠和/或二氟化氢钾。本发明还公开了使氧化钇基浆料组合物稳定的方法，所述氧化钇基浆料组合物包括氧化钇、水性二氧化硅粘结剂体系或水性碳酸锆铵粘结剂体系，所述方法包括用如上所述的选择的氟化合物处理所述组合物，优选处理所述粘结剂体系。
文档编号C04B35/63GK102803179SQ201080027090
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者S·陶伯, P·詹茨 申请人:特莱巴赫工业有限公司