专利名称：一种石英玻璃坩埚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石英玻璃坩埚，特别是在提拉法生产单晶硅中使用的石英玻璃坩 埚，以及所述石英玻璃坩埚的制备方法。
背景技术：
CZ法被广泛应用于单晶硅的生产过程中，石英坩埚作为CZ法高温生产单晶硅过 程中盛放多晶硅料的容器而被普遍采用，因此石英坩埚作为与生产单晶硅的原料直接接触 的物体，决定了单晶硅能否顺利生产的关键因素。CZ法生产单晶硅的过程是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融 化，再将一根棒状晶种(称籽晶)浸入到熔融的硅液中。在合适的温度下，熔融硅液中的硅 原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。硅的熔 点约为1420°C，整个CZ法生产单晶过程始终保持在高温负压的环境中进行。因此，石英坩 埚易发生变形等行为，迫使拉晶进程中断，对拉晶过程造成不利影响，严重时甚至会发生熔 融的硅液泄漏等事故，造成重大损失。同时，随着硅片直径要求的不断增大，对石英坩埚的 尺寸和石英坩埚中多晶硅原料装载量的要求也随之不断增加，这就对石英坩埚的抗变形能 力和使用寿命的要求进一步提高。通常解决石英坩埚抗变形能力和延长使用寿命的方法，多采用提高石英坩埚的 纯度，以提高石英坩埚在高温下的粘度，来改善石英坩埚的抗变形能力，例如中国专利CN 1671891采用纯度极高的合成砂在石英坩埚内表面形成透明内层的办法，来延长石英坩埚 在高温下的使用时间，但该方法因大量使用价格十分昂贵的合成砂，造成产品成本较高，同 时工艺较复杂，难以满足生产要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种石英玻璃坩埚，该坩埚具有较强的抗变形能力，可以延 长其使用寿命，同时本发明还提供所述石英玻璃坩埚的制备方法。本发明采用的技术方案是—种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，所述的坩埚基体覆盖有外 表面，所述的外表面为坩埚基体的壁部外表面层或坩埚基体的全部外表面层，所述壁部外 表面层或全部外表面层的理论厚度为0. 2 3. Omm,由掺杂含有铝元素的天然石英砂熔融 制备得到，所述铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝 的质量计算，所述掺杂含有铝元素的天然石英砂中铝元素的质量含量为100 lOOOppm，优 选 300 600ppm。进一步，所述石英玻璃坩埚按以下方法得到将掺杂含有铝元素的天然石英砂放 入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述掺杂含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁 部基体外层或全部基体外层，然后加入天然石英砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在 壁部基体外层或全部基体外层的表面上形成坩埚状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高温状态的电弧，将石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基 体外层形成相应的壁部外表面层或全部外表面层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完 成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚，所述的铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐。所述铝盐优选为硝酸铝或氯化铝中的任意一种或两种的混合，最优选为硝酸铝。所述掺杂含有铝元素的天然石英砂可按以下方法得到氢氧化铝和/或铝盐溶于 水中，配成质量百分分数为0.1 30% (优选5% 15%)的溶液，加入到天然石英砂中， 充分搅拌混合后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂， 使铝元素在天然石英砂中的质量含量为100 lOOOppm，所述铝元素的质量以可生成的氧 化铝的质量计算。较为具体的，本发明所述的石英玻璃坩埚按以下方法制备得到(1)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝的任意一种或两种以上的混合溶于水中，配成质量 百分含量为0. 1 30%的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合后在50 800°C下干 燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂，使铝元素在天然石英砂中的质量含 量为100 lOOOppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算；(2)将步骤(1)得到的掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在 离心力作用下所述掺杂含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体 外层，然后加入天然石英砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基 体外层的表面上形成坩埚状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C 以上高温状态的电弧，将石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部 外表面层或全部外表面层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，冷却后取出，即制 得所述石英玻璃坩埚；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂的质量用量ml，预计壁部外表面 层或全部外表面层的厚度bl和预计壁部外表面层或全部外表面层的面积Si，按照公式ml = KlXSlXblX P 1计算得到，其中Kl为不同尺寸直径坩埚经验系数，Kl = 1.2 1.8，P 1 为掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度，所述的掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度以天 然石英砂的密度来计，所述预计壁部外表面层或全部外表面层的厚度bl为0. 2 3. 0mm。本发明所述P 1为掺杂含有铝元素的天然石英砂在高温熔融之前的正常密度，掺 杂含有铝元素的天然石英砂经熔融之后，密度通常会增大，为了使实际熔融得到的外表面 层的厚度与预计外表面层的厚度一致，在计算所需掺杂含有铝元素的天然石英砂的质量用 量ml时，熔融之后掺杂含有铝元素的天然石英砂相比于熔融之前的掺杂含有铝元素的天 然石英砂的密度增大的倍数，也体现在系数Kl之中。本发明所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上还可以涂敷有理论厚度为 0. 5 1. 5mm的内层透明涂层，所述内层透明涂层是通过熔融掺杂含有铝元素的天然石英 砂2制备得到，所述铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐，所述铝元素的质量以可生成的氧化 铝的质量计算，所述掺杂含有铝元素的天然石英砂2中铝元素的质量含量为50 500ppm， 优选100 300ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩 埚基体的全部内表面。所述掺杂含有铝元素的天然石英砂2中的2是为了与之前的用于制备外表面层的 掺杂含有铝元素的天然石英砂相区别，并没有其他的含义。所述坩埚基体的内表面上涂敷有内层透明涂层的石英玻璃坩埚可以按以下方法制备得到将掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具，在离心力作用下所述掺杂 含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外层，然后加入天然石英 砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体外层的表面上形成坩埚 状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高温状态的电弧，将 石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外表面层或全部外表面 层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，将掺杂含有铝元素的天然石英砂2均勻的 投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面 或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩 祸。更具体的，所述坩埚基体的内表面上涂敷有内层透明涂层的的石英玻璃坩埚按以 下方法制备得到(1)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的混合溶于水中，配成质 量百分分数为0.1 30% (优选5% 15%)的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合 后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂，使铝元素在天 然石英砂中的质量含量为100 lOOOppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计 算；(2)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的混合溶于水中，配成质 量百分分数为0.1 30% (优选5% 15%)的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合 后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂2，使铝元素在 天然石英砂中的质量含量为50 500ppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计 算；(3)将步骤(1)得到的掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具，在离 心力作用下所述掺杂含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外 层，然后加入天然石英砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体 外层的表面上形成坩埚状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以 上高温状态的电弧，将石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外 表面层或全部外表面层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，将步骤( 得到的掺 杂含有铝元素的天然石英砂2，以50 IOOg/分钟的速度均勻的投入到坩埚基体的内表面， 所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面， 投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂的质量用量ml以预计壁部外表面层或全 部外表面层的厚度bl和预计壁部外表面层或全部外表面层的面积Si，按照公式ml = KlXSlXblX P 1计算得到，其中Kl为不同尺寸直径坩埚经验系数，Kl = 1.2 1.8，Pl 为掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度，所述的掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度以天 然石英砂的密度来计，所述预计壁部外表面层或全部外表面层的厚度bl为0. 2 3mm ；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂2的质量用量m2以预计内层透明涂层的厚度 b2和预计涂敷的内表面的面积S2，按照公式m2 = K2 X S2 XX P 2计算得到，其中K2为 不同尺寸直径坩埚经验系数，K2 = 1. 2 1. 8，P 2为掺杂含有铝元素的天然石英砂2的密度，所述的掺杂含有铝元素的天然石英砂2的密度以天然石英砂的密度来计，所述预计内 层透明涂层的厚度M为0. 5 1. 5mm。本发明所述P 2为掺杂含有铝元素的天然石英砂2在高温熔融之前的正常密度， 掺杂含有铝元素的天然石英砂2经熔融之后，密度通常会增大，为了使实际熔融得到的内 层透明涂层的厚度与预计内层透明涂层的厚度一致，在计算所需掺杂含有铝元素的天然石 英砂2的质量用量m2时，熔融之后掺杂含有铝元素的天然石英砂2相比于熔融之前的掺杂 含有铝元素的天然石英砂2的密度增大的倍数，也体现在系数K2之中。本发明提供的石英玻璃坩埚在提拉单晶硅的使用过程中不易发生变形，坩埚使用 寿命较长，可满足较大直径坩埚长时间使用的要求，能够获得比较稳定的拉晶进程。
图1为包括坩埚基体、坩埚基体的全部外表面层、坩埚基体的全部内表面上涂敷 有内层透明涂层的石英玻璃坩埚的横截剖面示意图；图2为图1中所示A部分的放大示意图，图2中，1所示为内层透明涂层；2所示为 坩埚基体；3所示为外表面层。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限 于此掺杂含有铝元素的石英砂的配制方法称取一定质量的氢氧化铝和/或铝盐，溶 于水中配制成溶液，然后将该溶液加到天然石英砂中，充分搅拌混合均勻后干燥，即可制得 掺杂含有铝元素的石英砂。按照上述方法配制掺杂含有铝元素的石英砂，具体氢氧化铝和/或铝盐用量、溶 液浓度等反应条件如下表1 表 权利要求
1.一种石英玻璃坩埚，其特征在于所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，所述的坩埚基体 覆盖有外表面，所述的外表面为坩埚基体的壁部外表面层或坩埚基体的全部外表面层，所 述壁部外表面层或全部外表面层的理论厚度为0. 2 3. Omm,由掺杂含有铝元素的天然石 英砂熔融制备得到，所述铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐，所述铝元素的质量以可生成 的氧化铝的质量计算，所述掺杂含有铝元素的天然石英砂中铝元素的质量含量为100 IOOOppmo
2.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于石英玻璃坩埚按以下方法得到将 掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述掺杂含有铝元 素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外层，然后加入天然石英砂，在离 心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体外层的表面上形成坩埚状的基 体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高温状态的电弧，将石英砂 缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外表面层或全部外表面层，基体 层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚，所述的铝 元素来自于氢氧化铝和/或铝盐。
3.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述铝盐为硝酸铝或氯化铝中的任 意一种或两种的混合。
4.如权利要求1 3之一所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述掺杂含有铝元素的 天然石英砂按以下方法得到氢氧化铝和/或铝盐溶于水中，配成质量百分分数为0. 1 30%的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合后在50 800°C下干燥20 500分钟，得 到掺杂含有铝元素的天然石英砂，使铝元素在天然石英砂中的质量含量为100 lOOOppm， 所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算。
5.如权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的石英玻璃坩埚按以下方法制 备得到(1)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸氢铝中的任意一种或两种以上的混合溶于水中， 配成质量百分分数为0. 1 30%的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂，使铝元素在天然石英砂中 的质量含量为100 lOOOppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算；(2)将步骤(1)得到的掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具，在离心力 作用下所述掺杂含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外层，然 后加入天然石英砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体外层的 表面上形成坩埚状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高 温状态的电弧，将石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外表面 层或全部外表面层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，冷却后取出，即制得所述 石英玻璃坩埚；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂的质量用量ml以预计壁部外表面层或 全部外表面层的厚度bl和预计壁部外表面层或全部外表面层的面积Si，按照公式ml = KlXSlXblX P 1计算得到，其中Kl为不同尺寸直径坩埚经验系数，Kl = 1.2 1.8，Pl 为掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度，所述的掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度以天 然石英砂的密度来计，所述预计壁部外表面层或全部外表面层的厚度bl为0. 2 3. 0mm。
6.一种如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为0. 5 1. 5mm的内层透明涂层，所述内层透明涂层是通过熔 融掺杂含有铝元素的天然石英砂2制备得到，所述铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐，所述 铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算，所述掺杂含有铝元素的天然石英砂2中铝元 素的质量含量为50 500ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内 表面或坩埚基体的全部内表面。
7.如权利要求6所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的石英玻璃坩埚按以下方法制 备得到将掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具，在离心力作用下所述掺杂含有 铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外层，然后加入天然石英砂， 在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体外层的表面上形成坩埚状 的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高温状态的电弧，将石 英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外表面层或全部外表面层， 基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，将掺杂含有铝元素的天然石英砂2均勻的投 入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或 坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚。
8.如权利要求6所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的石英玻璃坩埚按以下方法制 备得到(1)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸氢铝中的任意一种或两种以上的混合溶于水中， 配成质量百分分数为0. 1 30%的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂，使铝元素在天然石英砂中 的质量含量为100 lOOOppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算；(2)氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸氢铝中的任意一种或两种以上的混合溶于水中， 配成质量百分分数为0. 1 30%的溶液，加入到天然石英砂中，充分搅拌混合后在50 800°C下干燥20 500分钟，得到掺杂含有铝元素的天然石英砂2，使铝元素在天然石英砂 中的质量含量为50 500ppm，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算；(3)将步骤(1)得到的掺杂含有铝元素的天然石英砂放入旋转的坩埚模具，在离心力 作用下所述掺杂含有铝元素的天然石英砂形成坩埚状的壁部基体外层或全部基体外层，然 后加入天然石英砂，在离心力的作用下所述天然石英砂在壁部基体外层或全部基体外层的 表面上形成坩埚状的基体层，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000°C以上高 温状态的电弧，将石英砂缓慢融化，壁部基体外层或全部基体外层形成相应的壁部外表面 层或全部外表面层，基体层形成坩埚基体，待石英砂熔融完成后，将步骤( 得到的掺杂含 有铝元素的天然石英砂2均勻的投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部 内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后 取出，即制得所述石英玻璃坩埚；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂的质量用量ml以预计 壁部外表面层或全部外表面层的厚度bl和预计壁部外表面层或全部外表面层的面积Si， 按照公式ml = KlXSlXblX P 1计算得到，其中Kl为不同尺寸直径坩埚经验系数，Kl = 1. 2 1. 8，Pl为掺杂含有铝元素的天然石英砂的密度，所述的掺杂含有铝元素的天然石 英砂的密度以天然石英砂的密度来计，所述预计壁部外表面层或全部外表面层的厚度bl 为 0. 2 3. Omm ；所述掺杂含有铝元素的天然石英砂2的质量用量m2以预计内层透明涂层的厚度1^2和 预计涂敷的内表面的面积S2，按照公式m2 = K2XS2Xl32X 9 2计算得到，其中1(2为不同尺 寸直径坩埚经验系数，K2 = 1. 2 1. 8，P 2为掺杂含有铝元素的天然石英砂2的密度，所 述的掺杂含有铝元素的天然石英砂2的密度以天然石英砂的密度来计，所述预计内层透明 涂层的厚度1^2为0. 5 1. 5mm。
9.如权利要求6所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述铝盐为硝酸铝。
全文摘要
本发明公开了一种石英玻璃坩埚，包括坩埚基体，所述的坩埚基体覆盖有外表面，所述的外表面为坩埚基体的壁部外表面层或坩埚基体的全部外表面层，所述壁部外表面层或全部外表面层的理论厚度为0.2～3.0mm，由掺杂含有铝元素的天然石英砂熔融制备得到，所述铝元素来自于氢氧化铝和/或铝盐，所述铝元素的质量以可生成的氧化铝的质量计算，所述掺杂有铝元素的天然石英砂中铝元素的质量含量为100～1000ppm。本发明提供的石英玻璃坩埚在提拉单晶硅的使用过程中不易发生变形，坩埚使用寿命较长，可满足较大直径坩埚长时间使用的要求，能够获得比较稳定的拉晶进程。
文档编号C03B20/00GK102061515SQ201110001348
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者周勇, 渥美崇, 王春来 申请人:杭州先进石英材料有限公司