专利名称：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，通过常压烧结工艺制备铌酸钾钠(NKN)基无铅压电陶瓷，达到简化工艺、节约能源的目的，通过添加第二组元及优化工艺参数，克 服Na、K等碱金属离子烧结过程容易挥发、导致化学计量比偏离的缺点，实现在较低的烧结 温度下出现液相烧结，获得具有较高的致密度和良好的电学性能的NKN基无铅压电陶瓷。
背景技术：
压电陶瓷是功能陶瓷领域的一种新型陶瓷材料，它广泛应用于电子、通讯、激光、 生物等诸多高科技领域，可以制作超声换能器、压电变压器、滤波器、压电蜂鸣器等器件，但 是，目前压电陶瓷的研究和生产主要集中在锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3, PZT)基多元系含铅 陶瓷，PZT基陶瓷中氧化铅的含量超过原料总量的70%以上，由于铅的易挥发性，在生产、制 备、使用及废弃处理中都会对环境造成极大的污染，因此，开发无铅环境协调性(绿色)压电 陶瓷材料来替代PZT基压电陶瓷是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。自20世纪60年代初期以来，人们逐渐意识到了研究开发无铅压电陶瓷的重要性， 研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其中NaNbO3-KNbO3体系和PZT 体系相似，反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3可以形成连续固溶体，结构为钙钛矿结构，研究 发现，在NaNbO3-KNbO3体系中，当Na/K的摩尔比接近于1 1时，呈现较好的压电性能，类似 于PZT体系的准同型相界；与锆钛酸铅等铅基压电陶瓷相比，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具 有介电常数小、频率常数大、机电耦合系数大、声学速度高的特点，尤其适合用在换能器等 功能器件上，但是，由于Na、K易挥发，Naa5Ka5NbO3陶瓷很难烧结致密，一般需要采用热压、 放电等离子、热等静压烧结等方法，才能够获得致密的NKN陶瓷；上述方法制备的陶瓷的稳 定性不能令人满意，同时，对设备要求过高、生产工艺苛刻、生产成本较高、材料尺寸受到限 制，难以获得工业化应用，为了优化NKN基无铅压电陶瓷的制备工艺、提高NKN基陶瓷的压 电性能，各国学者从添加烧结助剂、A位和B位掺杂取代、添加新组元等方面对NKN基无铅 压电陶瓷进行了研究，为NKN基无铅压电陶瓷的常压烧结致密化提供了新思路。本专利通过传统的陶瓷工艺，添加第二组元，在常压条件下烧结，实现NKN基无铅 压电陶瓷的致密化，添加第二组元，克服了 NKN陶瓷常压烧结难以致密化的缺点，随着组分 的调整和工艺的优化，可以制备具有较高的致密度和良好的电学性能的准同型相界组成的 NKN基无铅压电陶瓷，同时，第二组元的添加提高了 NKN基陶瓷的稳定性，NKN基陶瓷制备过 程中，碱金属元素在高温下容易挥发，使得陶瓷的化学计量比难以控制，从而严重降低了陶 瓷的性能，因此降低烧结温度、优化工艺参数以得到性能稳定的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷 是本发明着重解决的有重要生产实践意义的问题。
发明内容
本发明的目的是通过常压烧结工艺制备高致密度的铌酸钾钠(Na1Z2Kv2)NbO3(NKN) 基无铅压电陶瓷，通过添加第二组元形成低共熔化合物，在较低的温度出现液相、产生液相烧结机制，从而降低陶瓷的烧结温度，促进烧结的进行。
本发明将各种原料按照设计的配方组成、确定的化学计量比称量，球磨混合均勻后压 片煅烧制备配合料，工艺简单、节约能源，能够得到具有较纯的钙钛矿结构的配合料，添加 第二组元形成低共熔化合物、促进液相烧结机制产生，从而降低了烧结温度，得到具有较高 的致密度、良好的压电性能的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的组成 涉及(1-x) (Na1/2±yK1/2±y)NbO3-XAB ( (1-χ)ΝΚΝ-χΑΒ),x=0. 0025-0. l,y=0-0. 025，AB=CaTiO3 (CT)、LiSbO3 (LS)、LiTaO3 (LT)、LiSbO3-LiTaO3 (LS-LT)0常压烧结工艺制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的具体步骤如下
(1)按化学计量比称量碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌原料，按设计的配方组成添加第 二组元；经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，制备混合均勻的配合料，配合料压片后，在 850-950°C煅烧 3-9h ；
(2)煅烧后的粉料破碎、研磨、烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型制备陶瓷毛
坯；
(3)成型的陶瓷毛坯通过传统的固相反应法，添加第二组元，在常压条件下烧结制备高 致密度的无铅压电陶瓷，烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧 粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发，随着配方组成的不同，陶瓷毛坯在空气气氛中、 960-1160°C烧结 2-4h。上述制备方法，步骤(1)中所述的碳酸盐均为无水碳酸盐。上述制备方法，步骤(1)中，球磨工艺为以丙酮作为研磨介质、以&02作为研磨 球,球磨24h。上述制备方法，步骤(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量为配合料质量的lwt%，压制 成型的压力为400-600MPa。上述制备方法，步骤(3)中，陶瓷毛坯采取平行叠片式方式放置在密封的氧化铝坩 埚中进行烧结。上述制备方法中，烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱式马弗炉。
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下
图 1 不同烧结温度制备的 0. 95 (Nal72Kl72)NbO3-O. 05CaTi03 (0. 95NKN-0. 05CT)陶瓷的 XRD衍射曲线(实施例1)；
图2添加第二组元、最佳条件烧结制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图像。(a)添 加5mol% CT (实施例1) ;(b)添加5%mol LS (实施例2) ；(c)添加5mol% LT (实施例3)； (d)添加 3mol% (LS-LT)(实施例 4)；
图 3 1040°C烧结 2h 制备的 0. 95 (Na1/2K1/2) NbO3-O. 05LiSb03 (0. 95NKN-0. 05LS)陶瓷在 升温过程、不同频率下的介电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系，(实施例2)；
图 4 最佳条件烧结制备的 0. 94(Na1/2K1/2)Nb03-0. 03LiSb03-0. 03LiTa03 (0. 94NKN-0. 03LS-0. 03LT)陶瓷在升温过程、不同频率下的介电常数(a)和介电损耗(b)与 温度的关系，(实施例4);
表1最佳条件制备的添加第二组元的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的体积密度、致密度、介电性能(IkHz)和压电性能(d33)，(实施例1-4)。
具体实施例方式实施例1
用常压烧结工艺制备(1-x) (Nal72Kl72)NbO3-XCaTiO3 ( (l_x)NKN-xCT，χ=0· 0025-0. 2)铌 酸钾钠基无铅压电陶瓷，分析纯碳酸盐Na2CO3 (>99. 8%)、K2CO3 (>99. 0%), CaCO3 (>99. 0%) 和氧化物Nb2O5 (>99. 5%)、TiO2 (>99. 9%)作为原料，原料称量前充分干燥，具体步骤为以 制备 0. 95 (Nal72Kl72) NbO3-O. 05CaTi03 (0. 95NKN-0. 05CT)陶瓷为例，其中第二组元 CaTiO3 的 添加量为原料和第二组元(配合料)的物质的量之和的5%
(1)称量1. 4828 克 Na2CO3U. 9489 克 K2C03、0. 2947 克 CaC03、7. 4576 克 Nb2O5 和 0. 2399 克TiO2作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以作为研磨 球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；
(2)配合料压片，放入氧化铝坩埚中，在850-950°C煅烧3-9h；
(3)煅烧产物破碎、研磨、烘干，加入其质量lwt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在400-600MPa 压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在空气气氛、960-1160°C烧结2h，得到 0. 95NKN-0. 05CT陶瓷，烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四周覆盖 同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。实施例2
用常压烧结工艺制备(1-x) (Nal72Kl72)NbO3-XLiSbO3 ( (l_x)NKN-xLS，χ=0· 0025-0. 2)铌 酸钾钠基无铅压电陶瓷，分析纯碳酸盐Na2CO3 (>99. 8%)、K2CO3 (>99. 0%), Li2CO3 (>98. 0%) 和氧化物Nb2O5 (>99. 5%),Sb2O3 (>99. 0%)作为原料，原料称量前充分干燥，具体步骤为以 制备 0. 95 (Na1/2K1/2) NbO3-O. 05LiSb03 (0. 95NKN-0. 05LS)陶瓷为例，其中第二组元 LiSbO3 的 添加量为配合料的物质的量的5%
(1)称量1. 4646 克 Na2C03、1. 9256 克 K2C03、0. 1095 克 Li2C03、7. 3699 克 Nb2O5 和 0. 4275 克Sb2O3作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以作为研磨 球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；
(2)配合料压片，放入氧化铝坩埚中，在800-900°C煅烧3-9h；
(3)煅烧产物破碎、研磨、烘干，加入其质量lwt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在400-600MPa 压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在空气气氛、950-1120°C烧结2h，得到 0. 95NKN-0. 05LS陶瓷，烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四周覆盖 同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。实施例3
用常压烧结工艺制备(1-x) (Nal72Kl72)NbO3-XLiTaO3 ( (l_x)NKN-xLT，χ=0· 0025-0. 2)铌 酸钾钠基无铅压电陶瓷，分析纯碳酸盐Na2CO3 (>99. 8%)、K2CO3 (>99. 0%), Li2CO3 (>98. 0%) 和氧化物Nb2O5 (>99 . 5%),Ta2O5 (>99. 0%)作为原料，原料称量前充分干燥，具体步骤为以 制备 0. 95 (Nal72Kl72) NbO3-O. 05LiTa03 (0. 95NKN-0. 05LT)陶瓷为例，其中第二组元 LiTaO3 的 添加量为配合料的物质的量的5%
(1)称量 1. 7288 克 Na2CO3^ 2. 2713 克 K2C03、0. 1296 克 Li2C03、8. 6945 克 Nb2O5 和 0. 7573 克Ta2O5作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以&02作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；
(2)配合料压片，放入氧化铝坩埚中，在850-950°C煅烧3-9h；
(3)煅烧产物破碎、研磨、烘干，加入其质量lwt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在400-600MPa 压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在空气气氛、960-1160°C烧结2h，得到 0. 95NKN-0. 05LT陶瓷。烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四周覆盖 同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。 实施例4
用常压烧结工艺制备(l-2x) (Nal72Kl72)NbO3-XLiSbO3-XLiTaO3 ( (l_2x)NKN-xLS-xLT， x=0. 00125-0. 1)铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，分析纯碳酸盐Na2CO3 (>99. 8%),K2CO3 (>99. 0%)、 Li2CO3 (>98. 0%)和氧化物 Nb2O5 (>99. 5%), Sb2O3 (>99. 0%), Ta2O5 (>99. 0%)作为原料，原 料称量前充分干燥，具体步骤为以制备0. 94 (Nal72Kl72)NbO3-O. 03LiSb03_0. 03LiTa0s (即 0. 94 (Na1/2K1/2)NbO3-O. 03 (LiSbO3-LiTaO3),简写为 0. 94NKN-0. 03 (LS-LT))陶瓷为例，其中 第二组元(LiSbO3-LiTaO3)的添加量为配合料的物质的量的3%:
(1)称量1. 7208 克 Na2CO3^2. 2620 克 K2CO3>0. 1564 克 Li2C03、8. 6588 克 Nb205、0. 3049 克Sb2O3和0. 4620克Ta2O5作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、 以&02作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，获得混合均勻的配合料；
(2)配合料压片，放入氧化铝坩埚中，在800-900°C煅烧3-9h；
(3)煅烧产物破碎、研磨、烘干，加入其质量lwt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在400-600MPa 压力下压制成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在空气气氛、950-1120°C烧结2h，得到 0. 94NKN-0. 03 (LS-LT)陶瓷。烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四 周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。实施例1-4通过常压烧结工艺制备的NKN基无铅压电陶瓷经研磨、抛光后，获得光 滑、平行的表面。实施例1制备的添加第二组元的NKN基陶瓷的结构用XRD测定，XRD衍射曲线见 图1，通过常压烧结工艺、在960-1080°C烧结制备的0. 95NKN-0. 05CT陶瓷都呈现较纯的四 方钙钛矿结构，IlOO0C以上烧结制备的0. 95NKN-0. 05CT陶瓷中含有微量焦绿石相，焦绿石 相的含量小于5%。实施例1-4制备的添加第二组元的NKN基陶瓷的形貌用SEM观察，SEM像见图2， 烧结后的添加第二组元的NKN基陶瓷呈现相当均勻的显微结构，大部分晶粒呈现多面体的 形状，少量晶粒呈现球状并伴随着晶界模糊的现象，表明液相烧结机制在陶瓷的致密化过 程中起到一定的作用，晶粒大小分布比较均勻，微量气孔的存在是因为SEM观察使用的是 陶瓷的自由表面，上述现象与烧成的陶瓷具有较高的致密度一致。实施例1-4制备的添加第二组元的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的体积密度用阿 基米德排水法测定；利用XRD测量数据、通过Wincell Version 1. 1软件(编者Fazil A. Rajaballee)计算晶胞参数，进而计算陶瓷的致密度，测试结果见表1。抛光后的实施例1-4制备的陶瓷两面镀烧银电极(550°C烧60min)用于电性能 测量，用计算机控制的阻抗分析仪(TH2818自动元件分析仪)测量介电性能，测试结果见图 3-4，从测试结果可以看出，添加第二组元的NKN基陶瓷具有较大的介电常数、较小的介电 损耗。
用ZJ-3AN准静态d33测量仪测量压电性能，压电性能测量的陶瓷需要经过极化 处理，极化条件硅油浴中，加热至100-120°C，施加30-50kV/cm的电场极化15min ；维持 10kV/cm的电场，冷却至室温，测试结果见表1，从测试结果可以看出，常压烧结工艺制备的 NKN基陶瓷具有较高的致密度和良好的压电性能。表 1
第二组元含fe
体R密度(g/cm3)致密度(％ J Elil T1Jt ？ ) tanS 量(pC/N )
5mol%CT4.50E7.891405309.30.6655116
5 101% LS4,5793.164099340.40.0997194
5mol% L.T4.5493.06098424.10.6055177
3mol%
4,5594,735223384.70.0772228
(LS-LT)
权利要求
1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法，包括以下步骤(1)按化学计量比称量原料，所述原料为碳酸钠、碳酸钾和五氧化二铌，按设计的配方 组成向原料里添加第二组元，所述第二组元为CaTiO3 (CT), LiSbO3 (LS)、LiTaO3 (LT)或 LiSbO3-LiTaO3(LS-LT),第二组元的添加量为原料和第二组元的物质的量之和的0. 25-10% ； 经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，制备混合均勻的配合料；配合料压片后，在850-950°C 煅烧3-9h ；(2)煅烧后的粉料破碎、研磨、烘干，加入聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型制备陶瓷毛坯；(3)成型的陶瓷毛坯在常压条件下烧结制备高致密度的无铅压电陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法，其特征在 于烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的配合料作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金 属阳离子的挥发。
3.如权利要求1所述的一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法，其特征在 于所述陶瓷毛坯在空气气氛中、960-1160°C烧结2-4h。
4.如权利要求1所述的一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法，其特征 在于铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的配方组成为(1-x) (Na1/2±yK1/2±y) NbO3-XAB ( (1-χ) ΝΚΝ-χΑΒ), χ=0. 0025-0. 1， y=0-0. 025, AB=CaTiO3 (CT)、 LiSbO3 (LS), LiTaO3 (LT), LiSbO3-LiTaO3 (LS-LT)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，球磨工艺为以丙酮作为 研磨介质、以^O2作为研磨球，球磨Mh。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量 为配合料质量的lwt%，压制成型的压力为400-600MPa。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，陶瓷毛坯采取平行叠片式 方式放置在密封的氧化铝坩埚中进行烧结。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱 式马弗炉。
全文摘要
一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的常压致密化方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域。本发明以碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌为主要原料，通过传统的固相反应法，添加钛酸钙、锑酸锂、钽酸锂等第二组元，无需真空、热压/热等静压等烧结工艺，在常压条件下烧结制备高致密度的无铅压电陶瓷，制备的准同型相界组成的陶瓷具有良好的压电、铁电性能。本发明克服了热压等烧结工艺对设备要求过高、生产工艺苛刻、生产成本较高的缺点，通过添加第二组元、优化工艺参数，利用常压烧结工艺制备高致密度、高压电活性的无铅压电陶瓷。
文档编号C04B35/622GK102126856SQ201110000988
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月5日 优先权日2011年1月5日
发明者姜娜, 方必军, 杜庆柏 申请人:常州大学