专利名称：一种掺铋的磷酸盐光学玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃，特别是一种掺铋的磷酸盐光学玻璃及其制备方法。
背景技术：
1998年3月4日，三菱电线工业株式会社的藤本靖等人申请了题为“掺秘石英玻璃、光纤及光放大器制造方法”的专利(特许公开平11-29334)。他们利用铋交换的沸石作为分散介质，综合sol-gel方法和高温熔融法，空气下制备了掺五价秘离子Bi5+的石英玻璃、拉制出相应的光纤、实现了 SOOnm泵浦下的1. 3μπι处的光放大。这种玻璃的荧光峰值位于 1130nm附近，最大的荧光半高宽为250nm，最大的荧光寿命为650 μ s，受激发射截面大约为 1.0 X 10-20cm2. 2001年2月22日，藤本靖等人又申请了题为“光纤及光放大器”(特许公开2002-252397 )，其基本的玻璃组成为=Al2O3-SiO2- Bi2O3，于1750° C空气下熔制，拉制出相应的光纤、实现了 0.8μπι泵浦下的1.3μπι处的光放大。2001年12月13日，2002年6月18日，2002年12月25日，日本板硝子株式会社的岸本正一等连续申请了题为“红色玻璃及其透明微晶玻璃”、“光放大玻璃光纤”、“红外发光材料及光放大介质”的专利(特许公开2003-183047，2004-20994，20034830 )，其基本的玻璃组成为Al2O3-SiO2。相应产品呈现红或棕红色；红色玻璃经晶化处理后其颜色未有明显改变，但其耐热性及机械强度等性质明显增强；用位于400-850nm区域的泵浦波长泵浦，能够得到最强峰位于1000-1600nm区间的荧光，并且能够实现波长在1000 -1400nm间的光放大。2001 年，Fujimoto 与 Nakatsuka 在 Jpn. J. App. Phys. , 40， (2001) L279 — 文报道了在1760°C高温下于空气下制备五价铋离子Bi5+掺杂的Al2O3-SW2玻璃，大量的气泡存在使得其在红外区的透过率降低至 30%左右，这在很大程度上限制了这种SiO2基玻璃的实际应用。浙江大学的邱建荣等连续申请了一系列题为“镱铋共掺的磷酸盐基光学玻璃及其制备方法”、“纳米铋团簇掺杂二氧化硅基光学玻璃及其制备方法”、“用于可调谐激光器和宽带放大器的铋离子掺杂晶体”、“掺铋锗基光学玻璃掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法”、“铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法”(专利公开号 200710044174.8，200510024483. X，200510023597. 2，200410054216. 2，200410054217. 7， 200710047760. 8)关于铋掺杂玻璃作为光放大材料的专利。在上述专利中他们利用镍等过渡金属离子或者镱稀土离子共掺的方式提高铋的红外发光强度，而通过采用锗酸盐以及磷酸盐体系来改善玻璃的熔制温度，通过微晶化提高玻璃的机械强度。然而，原有铋掺杂玻璃的红外发光强度与作为光纤放大器的稀土离子相比，相对较弱，不利于作为光放大器材料使用；而对玻璃进行微晶化虽然可以提高玻璃的强度，但是玻璃基质中形成的微晶容易造成光线在玻璃中的反射和折射，导致光传输效率降低，光放大效果减弱。
发明内容
为了克服上述石英玻璃的熔融温度较高，以及需要微晶化提高玻璃机械强度的缺点，本发明提供一种掺铋的磷酸盐光学玻璃及其制备方法，通过下列技术方案实现。
一种掺铋的磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
BPO444. 9 75%AlPO40^35%RO10^45%BiA0. 1 5%。本发明另一目的在于提供一种掺铋的磷酸盐基光学玻璃的制备方法，经过下列各工艺步骤
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO444. 9 75%
AlPO40 35%
RO 禾口 / 或 RCO3 10 45% Bi2O30. Γ5% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至110(T1400°C，保温3(Γ180分钟，使原料熔融成液
态；
(3 )将步骤(2 )中的熔体快速倾倒并压平，在40(T600° C下退火0. 5飞小时后，自然冷
却至室温，即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃。所述RO 为 MgO，CaO，SrO，BaO，PbO, ZnO 中的一种或者几种。所述RCO3 为 MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, PbCO3, ZnCO3 中的一种或者几种。本发明具有如下优点该玻璃除了具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能，其熔融温度相对于石英玻璃明显降低，玻璃熔制过程中熔融液体粘度降低，因而熔融成型过程中玻璃中的缺陷和瑕疵(如气泡等)相对于石英玻璃较少，玻璃的机械性能提高，铋在玻璃中的红外发光强度较强。该玻璃能够发近红外波段荧光，具有较强的发光强度，长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为增益介质应用于光学放大器和/或激光器。该玻璃熔融温度相对于石英玻璃明显降低，因而熔融体的粘度降低、消除气泡的影响就会更容易实现， 同时玻璃具有较好的机械强度。上述铋掺杂的磷酸盐玻璃在800 nm左右波长的激光激发下具有能够覆盖90(T1700 nm波段的超宽带的光学性能，在700 nm左右波长激光激发下能够产生覆盖85(Tl450 nm波段，中心峰位于1100 nm的超宽带近红外荧光，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO444.9%
AlPO415%
CaCO310%
Bi2O30. 1% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至1100°C，保温60分钟，使原料熔融成液态；(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在550°C下退火3小时后，自然冷却至室温， 即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成=BPO4 44. 9% ；AlPO4 15% ； CaO 40% ；Bi2O3 0. 1%。实施例2
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO460%
ZnCO340%
MgO5%
Bi2O31% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至1200°C，保温120分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在570°C下退火3小时后，自然冷却至室温， 即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成=BPO4 60% ； CaO 40% ； MgO 5% ；Bi2O3 :1%。实施例3
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO475%
AlPO45%
BaCO310%
PbO10%
ZnO5%
Bi2O35% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至1400°C，保温180分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在600°C下退火6小时后，自然冷却至室温， 即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成=BPO4 75% ； AlPO4 5% ； BaO 10% ；PbO 10% ；Bi2O3 :5%。实施例4
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO450%
AlPO435%
SrO30%
Bi2O33% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至1300°C，保温30分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在400°C下退火0.5小时后，自然冷却至室温，即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成=BPO4 50% ； AlPO4 35% ；SrO 30% ；Bi2O3 :3%。实施例5
(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO470%
AlPO425%CaO10%
BaO10%
MgCO310%
SrCO310%
PbCO35%
Bi2O33% ；
(2)将步骤(1)中的混合料升温至1400°C，保温90分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在560°C下退火4小时后，自然冷却至室温， 即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成=BPO4 70% ； AlPO4 25% ； CaO 10% ；BaO 10% ；MgO 10% ；SrO 10% ；PbO 5% ；Bi2O3 :3%。
权利要求
1.一种掺铋的磷酸盐基光学玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成 BPO444. 9 75%AlPO40 35%RO20^45%Bi2O30. 1 5%。
2.一种掺铋的磷酸盐基光学玻璃的制备方法，其特征在于经过下列各工艺步骤(1)按下列摩尔百分比备料，并混合均勻 BPO444. 9 75%AlPO40 35%RO 禾口 / 或 RCO3 20 45% Bi2O30. Γ5% ；(2)将步骤(1)中的混合料升温至115(T1400°C，保温30 180分钟，使原料熔融成液态；(3)将步骤(2)中的熔体快速倾倒并压平，在50(T600°C下退火0.5飞小时后，自然冷却至室温，即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于所述RO为MgO，CaO,SrO, BaO, PbO中的一种或者几种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述RO为MgO，CaO,SrO, BaO, PbO中的一种或者几种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述RCO3为MgCO3,CaCO3, SrCO3, BaCO3, PbCO3中的一种或者几种。
全文摘要
本发明提供一种掺铋的磷酸盐基光学玻璃机器制备方法，通过按下列摩尔百分比备料，并混合均匀BPO444.9~75%，AlPO40~35%，RO和/或RCO320~45%，Bi2O30.1~5%；将混合料升温至1150~1400oC，保温30~180分钟，使原料熔融成液态；将熔体快速倾倒并压平，在500~600oC下退火0.5~6小时后，自然冷却至室温，即得掺铋的硅磷酸盐基光学玻璃。该玻璃在激光泵浦下可以获得较强的近红外超宽带荧光，而且熔融温度相对与石英玻璃明显降低，无需微晶化处理，机械强度较好，具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
文档编号C03C3/19GK102260042SQ20111013117
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者余雪, 周大成, 宋志国, 尹兆益, 李臣, 杨正文, 邱建备 申请人:昆明理工大学