专利名称：一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，具体说，是涉及一种能够使用于高于1500°C的环境中的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术：
一些高性能结构陶瓷材料由于具有很好的高温力学性能及耐腐蚀性，因此能在高温环境中使用，例如，作为过滤元件以及火箭喷管和高温燃气叶片等。作为高温环境中使用的陶瓷部件，通常在氧化或腐蚀性气氛中使用，而且还要承受频繁的机械冲击和热冲击，因此高温环境中使用的元器件需要具有很高的稳定性和可靠性。多孔碳化硅陶瓷具有化学稳定性高、耐酸碱以及较高的高温强度和抗热冲击能力，因此被认为是在强腐蚀性介质、高温等一些苛刻领域应用的最佳候选材料之一。目前，制备多孔碳化硅的方法有很多种。例如中国专利(申请号为 200410067101.7)公开了一种低温烧结制备高耐火度网眼碳化硅陶瓷的制备方法，该专利利用MgO-Al2O3-SiO2为烧结助剂，在1200°C 1400°C条件下烧结，得到了耐火度在 1580°C 1730°C的网眼碳化硅陶瓷；中国专利(申请号为201010152549. 0)公开了一种利用包混工艺，经过压力成形、炭化处理及1200 1800°C烧结，得到一种孔隙率大于80%的耐热震多孔碳化硅陶瓷，800°C热震30次强度损失6. 5 30%。公开的制备多孔SiC陶瓷的方法均为液相烧结法，即引入一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，使其与碳化硅颗粒表面的SiO2起反应，产生多元低共熔物，这些低共熔物分布在晶界，起连接作用。但在 SiC晶界存在的低熔点成分是影响其高温力学性能的主要因素，因此，由液相烧结法制备的多孔碳化硅陶瓷材料的高温力学性能一般不佳，且使用温度低于1200°C。要获得在较高的温度下使用的SiC材料，最常用的方法为固相烧结。固相烧结是指通过颗粒间的原子或者空位沿着晶粒间界或穿过晶格位错在颗粒内部完成体积扩散，实现颗粒致密化的过程。SiC的强共价键性决定其无法通过体积扩散来实现致密化，必须使用合适的能够提高颗粒表面能，降低晶界能的烧结助剂。B和C元素是常用的SiC固相烧结助齐IJ，B以B4C、BN或BP的形式加入，B固溶到SiC的晶格中破坏SiC晶格，增加晶格缺陷， 减少晶界能。而C则以碳黑或者高聚物的方式引入，C与SiC表面的SW2生成SiC可除去 SiO2来增加表面能。固相烧结(申请号为200910048846. 1)虽然能够得到在高于1600°C 使用而性能基本不变的SiC，但是其得到的材料的孔隙率很小，常用于致密碳化硅陶瓷的制备。但现有技术中还没有利用固相烧结法制备多孔SiC陶瓷的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术制备的多孔碳化硅陶瓷材料存在的高温力学性能不佳等问题， 本发明提供一种能够使用于高于1500°C的环境中的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，以满足多孔碳化硅陶瓷材料在高温环境中的使用要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下
一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤a)将SiC粉体、烧结助剂和分散剂加入到水中，以SiC为球磨介质进行球磨使分散均勻，得到固含量为10 60wt% (优选为20 50wt% )的陶瓷水基浆料；b)将步骤a)得到的浆料浇注到模具中，在-200 0°C (优选为-30 _10°C )冷冻成素坯；C)将冷冻的素坯于-60 80°C (优选为-20 60°C )及5 600Pa(优选为5 50Pa)的环境下干燥4 48小时(优选为4 12小时)，得到多孔素坯；d)将步骤c)得到的多孔素坯进行高温固相烧结，即得多孔碳化硅陶瓷材料。作为优选方案，在步骤a)的陶瓷水基浆料中再加入为SiC粉体的0. 001 20wt% (优选为1 10wt% )的有机聚合物，再继续球磨得到混合均勻的浆料。所述的有机聚合物是一种在降温过程中能发生相分离的高分子聚合物，该聚合物在室温下是固态或液态，不溶于水，当温度升高时能与水形成均相溶液，但混合温度必须小于水的沸点，如聚乙烯醇、聚甲基纤维素等。SiC粉体的平均粒径推荐为0. 5 20 μ m。所述的烧结助剂推荐为B和C的混合物；其中，B与C的质量比推荐为0.1 1 0. 3 1。所述的分散剂推荐为聚乙烯亚胺。SiC粉体与烧结助剂和分散剂的质量比推荐为1 0. 02 0. 01 1 0.05 0.03ο步骤d)中的高温固相烧结条件推荐为在惰性气氛中，在1800 M00°C下保温 0. 5 2小时。所述的惰性气氛优选为氮气气氛。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明利用冷冻干燥和高温固相烧结技术的结合，制备出了一种能够使用于高于 1500°C的高温环境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通过调节浆料的固含量、浆料中添加的有机聚合物的含量及固相烧结温度，可得到气孔率为10 80%，室温强度为5 lOOMPa， 1500°C高温强度损失小于5%的多孔SiC陶瓷材料，可满足SiC陶瓷在不同领域的应用要求。另外，本发明的制备方法简单，无需特殊设备，适合规模化生产，有望获得工业化应用。
图1为实施例1所制备的碳化硅陶瓷材料的扫描电镜图。图2为实施例1所制备的碳化硅陶瓷材料的XRD图，图中a代表SiC粉体原料，b 代表本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料。图3为实施例1所制备的碳化硅陶瓷材料在承受1200°C的热冲击后，其抗弯强度随淬火温度的变化关系图。图4为不同有机聚合物的添加量下所制备的碳化硅陶瓷材料的扫描电镜图，图中a为未添加聚乙烯醇所制得的碳化硅陶瓷材料，b为添加2. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料，c为添加7. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；d为添加12.5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料。图5为有机聚合物的添加量与所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率的关系图。图6为有机聚合物的添加量与所制备的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度的关系图。图7为不同浆料固含量与所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率的关系图。图8为在2150°C烧结温度下所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率和抗弯强度与有机聚合物的添加量的关系图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1称量15g 3比(5比粉体的平均粒径为0.5 4 111)，0.098 B,0. 47g C，0. 3g聚乙烯亚胺和11. 42g去离子水，加入到250mL的聚乙烯磨瓶中，并加入15g的SiC球，球磨M小时， 得到分散均勻的固含量为55wt% (固含量％= SiC/(SiC+烧结助剂+分散剂+水))的陶瓷水基浆料。向陶瓷水基浆料中加入7. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，继续球磨M小时，得到分散均勻的浆料。将分散好的浆料倒入准备好的模具中，放入冰箱的冷冻室于-18°C -20°C下冷冻约12小时，得到冷冻的素坯。将冷冻的素坯从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10°C及真空度为9 下保持4小时，然后升温至60°C， 保温约5小时，得到多孔素坯。将得到的多孔素坯在队气氛中于2200°C下烧结2小时，即得碳化硅陶瓷材料。图1为本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料的扫描电镜图，由图1可见所制备的碳化硅陶瓷材料具有多孔结构。图2为本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料的XRD图，图中a代表SiC粉体原料，b 代表本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料。由图2可见所制备的碳化硅陶瓷材料与SiC粉体原料的晶型相同，且相分析结果表明MC晶粒中无低熔点氧化物存在，说明本发明所制备的碳化硅陶瓷材料能在大于1500°C的环境中长期使用，性能稳定。图3为本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料在承受1200°C的热冲击后，其抗弯强度随淬火温度的变化关系图；由图3可见本实施例所制备的碳化硅陶瓷材料本身的强度大于热冲击温度梯度产生的应力，具有优异的抗热冲击断裂性能。实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于向陶瓷水基浆料中分别加入0g、2. 5g、 12. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，其余内容均同实施例1中所述。图4为不同有机聚合物的添加量下所制备的碳化硅陶瓷材料的扫描电镜图，图中a为未添加聚乙烯醇所制得的碳化硅陶瓷材料，b为添加2. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料，c为添加7. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；d为添加12. 5g浓度为12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；由图4可见所制备的碳化硅陶瓷材料均具有多孔结构，有机聚合物的添加有利于制备多孔碳化硅陶瓷材料，且有机聚合物的添加量对所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率有影响。图5为有机聚合物的添加量与所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率的关系图，由图5可见随着PVA含量的增加，气孔率增加，并在含量为6wt%时达到最大，以后气孔率减小。 PVA水溶液的加入及PVA的脱出会增加气孔率，但是PVA会限制大气孔的生长，从而减少气孔率。当PVA含量小于10wt%时，PVA增加气孔率的影响大于减小气孔率的影响，当PVA含量为10wt%时，层状气孔尺寸的减少量大于有机物增加的气孔率量，因而气孔率又逐步减图6为有机聚合物的添加量与所制备的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度的关系图，由图6可见抗弯强度随着PVA含量的增加逐渐增大。这是由于PVA增加极大的减小了气孔尺寸造成的。实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于向15g SiC(SiC粉体的平均粒径为 0. 5ym),0. 09g B,0. 47g C，0. 3g聚乙烯亚胺中依次加入14. 44g去离子水，制得固含量为 50wt%的陶瓷水基浆料，其余内容均同实施例1中所述。图7为不同浆料固含量与所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率的关系图，由图7可见随着固含量的增加气孔率逐渐减小。实施例4本实施例与实施例2的不同之处仅在于多孔素坯进行固相烧结的温度为 2150°C，其余内容均同实施例2中所述。图8为在2150°C烧结温度下所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率和抗弯强度与有机聚合物的添加量的关系图，由图8可见在2150°C烧结温度下，所制备的碳化硅陶瓷材料的气孔率和抗弯强度都随着PVA含量的增加逐渐增大。综上所述，本发明利用冷冻干燥和高温固相烧结技术的结合，制备出了一种能够使用于高于1500°C的高温环境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通过调节浆料的固含量、浆料中添加的有机聚合物的含量及固相烧结温度，可得到气孔率为10 80%，室温强度为 5 lOOMPa，1500°C高温强度损失小于5%的多孔SiC陶瓷材料。有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)将SiC粉体、烧结助剂和分散剂加入到水中，以SiC为球磨介质进行球磨使分散均勻，得到固含量为10 60wt%的陶瓷水基浆料；b)将步骤a)得到的浆料浇注到模具中，在-200 0°C冷冻成素坯；c)将冷冻的素坯于-60 80°C及5 6001 的环境下干燥4 48小时，得到多孔素坯；d)将步骤c)得到的多孔素坯进行高温固相烧结，即得多孔碳化硅陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于在步骤a)的陶瓷水基浆料中再加入为SiC粉体的0. 001 20wt%的有机聚合物，再继续球磨得到混合均勻的浆料。
3.根据权利要求2所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的有机聚合物是一种在降温过程中能发生相分离的高分子聚合物，该聚合物在室温下是固态或液态，不溶于水，当温度升高时能与水形成均相溶液，但混合温度必须小于水的沸点。
4.根据权利要求3所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的有机聚合物是聚乙烯醇或聚甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的SiC 粉体的平均粒径为0. 5 20 μ m。
6.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的烧结助剂为B和C的混合物；其中，B与C的质量比为0.1 1 0. 3 1。
7.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于SiC粉体与烧结助剂和分散剂的质量比为1 0. 02 0.01 1 0. 05 0.03。
9.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤d)中的高温固相烧结条件为在惰性气氛中，在1800 M00°C下保温0. 5 2小时。
10.根据权利要求9所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气气氛。
全文摘要
本发明公开了一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其包括a)将SiC粉体、烧结助剂和分散剂加入到水中，制备固含量为10～60wt％的陶瓷水基浆料；b)将浆料浇注到模具中，在-200～0℃冷冻成素坯；c)将冷冻的素坯于-60～80℃及5～600Pa的环境下干燥4～48小时，得到多孔素坯；d)将得到的多孔素坯进行高温固相烧结。本发明利用冷冻干燥和高温固相烧结技术的结合，制备出了一种能够使用于高于1500℃的高温环境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通过调节浆料的固含量、浆料中添加的有机聚合物的含量及固相烧结温度，可得到不同气孔率和强度的多孔SiC陶瓷材料，可满足SiC陶瓷在不同领域的应用要求。
文档编号C04B38/00GK102260092SQ20111015934
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者左开慧, 曾宇平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所